重金属石膏的还原热解：杂质相的演变及转化途径

《Journal of Environmental Management》：Reductive pyrolysis of heavy metal Gypsum: Impurity phase evolution and transformation pathways

酸性水处理石膏（AWTG）还原热解中杂质行为及机制研究。通过多组分协同作用与热解动力学分析，揭示了铁砷共沉淀、独立矿物相及基质结合相三类杂质演化路径，发现CaO与CaFe2O4的生成形成还原屏障，显著抑制砷挥发。采用数据驱动方法合成典型AWTG，结合TG-MS、XRD和SEM-EDS表征，阐明了不同C/S比例下多杂质竞争反应机理。

　　

作者：肖博敏（Xiaobo Min）、谭志东（Zidong Tan）、王云燕（Yunyan Wang）、李云（Yun Li）、卢汉（Han Lu）、何长浩（Changhao He）、柯勇（Yong Ke）、彭聪（Cong Peng）

中南大学冶金与环境学院，中国长沙，410083

摘要

本研究旨在阐明酸性水处理石膏（AWTG）在还原性热解过程中的非线性反应路径和竞争性相互作用，这些过程目前受到复杂杂质组成的阻碍。通过使用工业数据的对数正态分布分析合成了具有代表性的AWTG样本，并通过TG-MS、XRD和SEM-EDS在不同碳硫（C/S）比条件下系统地研究了其热解机制。研究结果表明，铁和砷的最终形态受初始形态和还原气氛的相互作用影响。基于原材料的形成过程，阐明了三种不同杂质形式的演变：（1）Ca-S-O基质中的物种；（2）As-Fe共沉淀物；（3）独立的矿物相。具体而言，CaO和CaFe₂O₄的原位生成起到了还原屏障的作用，成为缺碳环境中砷固定的主要机制。这些发现为重金属石膏的工业增值中的原材料选择和目标杂质控制提供了理论基础。

引言

重金属污染的石膏是在有色金属冶炼、燃煤发电和其他化学过程中产生的固体废物（Fu和Wang，2011年）。其复杂的成分使其难以处理，导致处理成本和能源消耗较高。大多数企业倾向于通过堆放来处理这种废物（Herrera S等人，2007年），但这会带来严重的环境危害（Guo等人，2010年）。然而，重金属污染的石膏含有大量的有价值元素，如Ca、S、As、Cu、Pb、Zn、Cd和Hg。重金属污染石膏的处理技术主要包括有价值元素的全面回收（Yong等人，2022a；Liang等人，2012；Li等人，2010；Zheng等人，2024）、固化稳定化（Xing等人，2022；Polat等人，2007）和协同处理（Li等人，2018；Xia等人，2022）。

有色金属冶炼过程中产生的重金属污染石膏通常分为烟气脱硫（FGD）石膏（Liu等人，2025）和酸性水处理石膏（AWTG）。酸性水处理石膏是通过使用石灰中和有色金属冶炼过程中产生的强酸性废水而生成的沉淀物。AWTG的物理性质和化学成分取决于污染酸的来源和中和过程。有色金属冶炼污染酸的来源主要包括硫化物矿石开采、冶炼烟气洗涤或电解质净化。目前的石灰中和工艺包括传统石灰中和（Aziz等人，2008）、石灰-铁盐/铝盐共沉淀（Xu等人，2023）和硫化物-石灰组合方法（Wang等人，2013）。与传统石灰中和方法相比，石灰-铁盐方法会产生铁盐和砷酸盐胶体，由此产生的石膏污泥中含有更高量的砷铁杂质。由于对酸性废水进行了硫化物预处理，硫化物-石灰组合方法使得铜和砷杂质的含量极低。表1总结了来自不同来源和工艺的重金属污染石膏污泥的化学成分。

来自有色金属冶炼的AWTG倾向于通过还原性热解转化为CaO和CaS成分以实现资源回收（Li等人，2018；Zhou等人，2025）。例如，在铜火法冶金过程中，由于渣- matte分离困难以及硫化反应不完全，铜可能会被困在铜冶炼渣中（Cao等人，2023）。研究人员利用石膏热解产生的CaO和CaS来改变熔融渣的性质，以硫化铜渣中丢失的金属氧化物，从而促进渣- matte分离（Ruan等人，2023）。然而，由于原材料来源和生产过程的多样性，不同的AWTG具有不同的物理化学性质和杂质，表现出显著不同的还原性热解动力学机制和杂质行为。基于物理化学特性建立AWTG适用性筛选标准已成为限制其工业规模应用的关键瓶颈。

为了确定受AWTG多杂质系统影响的非线性反应路径，有必要分析杂质元素的热解和还原行为。在热解过程中，砷的分配取决于氧化还原气氛（Liu等人，2024）。AWTG中的砷主要以砷氧化物（约30%）和砷酸盐（As⁵⁺，约70%）的形式存在（Peng等人，2017）。在酸性条件下，砷的浸出浓度远超过环境标准，但高温热解（≥800°C）通过分解不稳定的砷化合物显著降低了其环境活性（Peng等人，2017）。在还原性热解过程中，部分砷会挥发，这一过程的效率受还原剂的影响（Li等人，2018）。

AWTG中的铁主要以氢氧化铁的形式存在（Zhang，2023），在热解过程中脱水形成氧化铁，从而催化石膏的热解。Gruncharov等人（1988）指出Fe₂O₃与CaO反应生成钙铁矿（Ca₂Fe₂O₅），降低了系统的熔点并加速了CaSO₄的分解。Mihara等人通过热重实验表明，添加5 wt%的Fe₂O₃可将CaSO₄的分解温度从1673 K降低到1223 K，但抑制了CaS产物的形成（Mihara等人，2007）。此外，Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对可能参与电子转移过程并促进硫的释放（Van Winkel等人，2019）。

Pb和Zn是重金属污染石膏中的常见杂质，在石膏渣热解过程中倾向于发生硫化反应。它们的行为受温度和还原气氛的影响（Yan等人，2014；Ke等人，2014）。石膏渣中的Cu通常以CuO或Cu₂O的形式存在，并在热解过程中迅速硫化。此外，Cu²⁺的氧化性质可能加速CaS的分解（Di等人，2019）。Si和Al以SiO₂和Al₂O₃的形式存在于石膏中。SiO₂是一种酸性氧化物，可能通过与CaO形成低熔点硅酸盐（如Ca₂SiO₄）来促进CaSO₄的分解，但也可能包裹反应界面并抑制质量传递（Zi等人，2014）。Al₂O₃可能反应生成钙铝酸盐（如CaAl₂O₄），这些化合物具有极高的熔点，从而减缓系统的反应速率（Mihara等人，2007）。Al₂O₃还可能通过增加渣相的粘度来限制气体扩散，从而降低整体反应速率。磷和氟对主要反应路径的影响有限。在热解过程中，有机磷转化为无机磷并固化在磷酸钙化合物中（Lv等人，2025）。Mg、Na和K通常以微量存在，对热解的影响较小，例如通过降低系统熔点间接促进反应。

尽管对石膏还原的研究很多，但在多杂质系统中的非线性相互作用仍了解不足，尤其是在从理想实验室试剂过渡到复杂工业废物的过程中。本研究采用数据驱动的方法，利用工业数据集的对数正态分布分析合成了具有代表性的AWTG样本，确保了实验基质的统计意义和工业相关性。此外，杂质演变被系统地分为三种不同的路径：基质结合、共沉淀和独立矿物相，提供了比传统整体分析更详细的相变视角。一个关键发现是确定了砷固定机制，其中CaO和钙铁矿结构的原位形成在特定还原条件下起到了抑制砷挥发的物理屏障作用。这些见解为优化有害石膏废物的原材料选择和杂质控制提供了理论框架。

材料

本研究中使用的AWTG污泥是首先使用纯级试剂制备模拟含重金属废水，然后通过石灰乳沉淀得到的。本研究中使用的试剂包括Na₃AsO₄、Fe₂O₃、ZnO、CuO、PbSO₄、CdO、CaF₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO（用于溶液制备）和CaO（用于沉淀），均购自中国新华化工试剂有限公司（纯度>99.5%）。还原剂也为分析级。

AWTG污泥的统计模拟和制备

由于冶炼过程和矿物原材料的差异，有色金属冶炼产生的重金属污染石膏含有复杂多样的杂质。为了模拟工业石膏渣，我们首先需要确定典型杂质的浓度。我们对使用石灰-铁盐法在有色金属冶炼过程中产生的石膏渣的化学成分进行了初步分析，数据来源于文献。

结论

本研究系统地研究了酸性水处理石膏（AWTG）的还原性热解过程，这种有害固体废物，以确定多种杂质的转化机制并评估其资源回收潜力。通过结合热力学建模、TG-MS分析和详细的微观结构表征，阐明了不同氧化还原条件下的竞争性反应路径和相演变行为。主要结论是

CRediT作者贡献声明

肖博敏（Xiaobo Min）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、数据管理。 谭志东（Zidong Tan）：撰写 – 初稿、软件开发、方法论、研究、概念化。 王云燕（Yunyan Wang）：资源获取、研究。 李云（Yun Li）：可视化处理、验证、形式分析。 卢汉（Han Lu）：监督、资源获取、形式分析。 何长浩（Changhao He）：监督、形式分析。 柯勇（Yong Ke）：项目管理。 彭聪（Cong Peng）：资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金创新研究群体（项目编号：52121004）、湖南省科技创新计划（2023RC3059和2023RC3070）、甘肃省重大科技项目（24ZD13GD013）、中国青年科学家重点研发项目（2023YFC2909100）以及云南省重点科技专项（202302AB080016-04）的支持。我们感谢许多匿名人士提供的宝贵意见和建议。