氧化镁沉淀-提取联合工艺：用于高效回收废旧锂离子电池提取渣中的钴和镍

《Journal of Environmental Management》：Combined process of magnesium oxide precipitation-extraction for efficient recovery of cobalt and nickel from extraction slag of spent Li-ion batteries

选择性回收废锂离子电池提取渣中钴镍的硫酸浸出-氧化镁沉淀-溶剂萃取工艺研究。采用硫酸-过氧化氢体系浸出钴镍，通过调节MgO添加量（3.5倍金属摩尔比）实现选择性沉淀，钴镍回收率分别达98.7%和99.1%。经CO2碳化处理回收97.3%镁，剩余Co-Ni共沉淀物经Cyanex272溶剂萃取（0.5 mol/L，pH2.5）分步纯化，最终获得98.5%纯度镍碳酸盐。提出镁循环利用与多级萃取联用新方法。

　　

周江|史金松|严楠福|翁雅青|严润涵|程婷|郭慧琴|崔洪民

江西省科学院材料与智能制造研究所，南昌，330096，中国

摘要

从废旧锂离子电池（LIBs）中回收有价值的金属（如钴（Co）和镍（Ni）是实现资源可持续性和环境保护的关键步骤。在本研究中，使用硫酸在过氧化氢作为还原剂的情况下对废旧LIBs的提取渣进行选择性浸出，然后采用氧化镁（MgO）沉淀法将Co和Ni从硫酸浸出液中分离出来。通过MgO沉淀，Co的回收率为98.7%，Ni的回收率为99.1%；沉淀物中主要含有Co(OH)₂和Ni(OH)₂。此外，MgO和Mg(OH)₂可以通过溶解的CO₂转化为Mg(HCO₃)₂进行回收。随后，利用0.5 mol L^?1的Cyanex 272在pH 2.5条件下进行了九阶段提取以获得高纯度的CoSO₄，再通过七阶段提取分离Mg和Ni。最终，使用0.2 mol L^?1的NH₄HCO₃获得了纯度为98.5%的NiCO₃。在此过程中，Co和Ni分别以高纯度的硫酸盐和碳酸盐形式被回收，同时Mg也作为硫酸盐被回收。

引言

锂离子电池（LIBs）已被广泛应用于各种移动电子设备，并渗透到大规模储能系统中（Chen等人，2023；Li等人，2023）。然而，这些潜在的应用也引发了人们对大量废弃电池处理的担忧，这些电池对环境和生态安全构成了严重威胁（Chen等人，2021；Cheng等人，2024；Tao等人）。尽管工业界进行了大量研究并取得了进展，但废旧LIBs的回收技术仍处于起步阶段，仍需进一步发展。

目前，废旧LIBs中有价值的金属主要通过湿法冶金方法进行回收（Gao等人，2017），这为减少采矿需求和提高可持续性提供了可能。在湿法冶金过程中，利用溶剂萃取根据不同金属的物理化学性质进行分离（Sattar等人，2019；Zheng等人，2023）。大多数有价值的金属（如Co、Ni和Mn）能够被有效分离和回收，但提取渣中仅含有少量的Co、Ni和Mn等其他金属，这给高回收率带来了挑战（Liu等人，2019；Qu等人，2023）。同时，回收产品的纯度也是一个关注点，这意味着在回收过程中需要选择性分离Co和Ni。

从废旧LIBs中有效分离和回收Co和Ni通常采用硫酸和过氧化氢进行浸出，然后通过沉淀或使用酸性萃取剂二(2-乙基己基)磷酸（D₂EHPA）（Nguyen和Lee，2023；Wang等人，2016）进行杂质去除，随后再用另一种酸性萃取剂双(2,2,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex 272）（Chen等人，2019；Harper等人，2019；Meshram等人，2014）进行Co和Ni的选择性分离。然而，从渣中得到的含Co和Ni量较低的复杂浸出液给后续的提取和纯化步骤带来了困难。其中一个最大的挑战是由于其他金属的共提取导致Co和Ni的损失（Wang等人，2024；Wesselborg等人，2025）。

为了解决这个问题，需要实施有效的富集过程，然后对回收到的有价值金属浓缩物进行进一步精炼。基于Co和Ni不同的理论水解pH值，已经应用了水解沉淀法从硫酸浸出液中选择性回收或浓缩Co和Ni（Harvey等人，2011；Zhu等人，2010）。常用的碱性沉淀剂包括CaO、MgO、NaOH或这些碱性化合物的混合物，用于提高溶液pH值以沉淀Co和Ni的氢氧化物（Liu等人，2021；Mabowa等人，2024；Xu等人，2009）。然而，使用NaOH会导致钠离子造成的环境污染，且沉淀物的结晶过程难以控制。对于CaO沉淀过程，会在硫酸盐体系中形成CaSO₄沉淀物，导致金属浓缩物的纯度较低。作为弱碱的氧化镁（MgO）非常适合沉淀Co和Ni，具有高选择性和易于过滤的优点（Oustadakis等人，2006；Wang等人，2025）。因此，可以获得沉淀性能良好的产物。此外，在完全水解沉淀Co和Ni后，MgO可以作为沉淀剂回收利用，从而简化后续的Co/Ni分离过程。

本研究设计并提出了一种结合MgO沉淀和溶剂萃取的工艺，用于从废旧LIBs的提取渣中选择性回收和分离Co和Ni。本研究重点关注以下几个方面：（1）水解条件对Co和Ni沉淀的影响及沉淀机制；（2）MgO的碳酸化及混合Co-Ni沉淀物的纯化；（3）使用Cyanex 272分离Co和Ni以及Co、Ni和Mg产物的结晶。

材料与试剂

本研究使用的提取渣来自湖南汉阳环保科技有限公司。该提取渣是在从废旧LIBs中回收有价值金属的过程中产生的固体废弃物。经过100目筛网筛选后的提取渣，在75°C下用2 mol L^?1的H₂SO₄和5%的H₂O₂进行浸出，固液比为120 g L^?1，浸出时间为1小时，所得浸出液的平均成分列于表1中。

同时准备了模拟的水溶液

MgO添加的影响

研究了MgO添加对Co和Ni沉淀的影响，结果如图1所示。其中n_MgO表示MgO的添加量，n_{(Co + Ni)}表示进料溶液中Co和Ni的总量。从图1可以看出，当n_MgO/n_{(Co + Ni)}达到3.5时，Co和Ni的沉淀量分别达到98.7%和99.1%。Ni的沉淀对n_MgO/n_{(Co + Ni)}的变化更为敏感

结论

• （1）
  含有Co、Ni和Mn的废旧LIBs提取渣可以在过氧化氢作为还原剂的存在下用硫酸进行浸出处理。
• （2）
  在最佳条件下（n_MgO/n_{(Co + Ni)}比为3.5、平衡pH值为8.2、温度为50°C、时间为2小时），使用5 wt%的MgO浆液可以从浸出液中沉淀出98.7%的Co和99.1%的Ni。
• （3）
  大约77%的Mg可以通过溶解的CO₂转化为Mg(HCO₃)₂而被去除。

作者贡献声明

周江：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。史金松：可视化、概念设计。严楠福：方法论、概念设计。翁雅青：可视化、数据分析。严润涵：验证、方法论。程婷：方法论、实验研究。郭慧琴：监督、软件使用、项目管理。崔洪民：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中南大学的柴立远院士、梁彦杰教授和郭林博士提供的帮助。同时，我们也感谢赣鄱优秀人才支持计划：关键学科领军学术和技术研究人员人才培养项目（项目编号：20225BCJ23032）、国家自然科学基金（项目编号：52164038）以及国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3905904）对本研究的支持。