《Journal of Environmental Sciences》：Microwave-assisted activation of hydrogen peroxide by zero-valent iron with different morphologies for crystal violet wastewater treatment: Performance, stability, and degradation mechanism
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微波辅助零价铁/过氧化氢Fenton-like系统用于结晶紫降解研究。系统优化后结晶紫去除效率达97.8%，泡沫铁因稳定性与可重复性最佳。实验表明抑制性阴离子顺序为H?PO??＞Cl?＞SO?2?＞HA＞NO??，NO??抑制较弱。淬灭实验与电子顺磁共振证实自由基（·OH、·O??）和非自由基（1O?）共同作用，主要降解途径为N-脱甲基和共轭结构断裂。协同机制包括微波热效应与非热效应增强Fe2?释放及Fe3?/Fe2?循环，实现有机污染物高效降解。研究验证该系统对靛蓝、甲基橙等5种染料30分钟内去除率均超92.9%，适用于印染废水处理。
Jiapeng Zhang|Shumiao Hou|Jing Zhu|Qinghao Li|Wenye Li|Guoyu Zhang|Feng Liu|Hong You|Zhipeng Li
哈尔滨工业大学威海分校海洋科学与技术学院，中国威海 264209
摘要
结晶紫（CV）是一种广泛使用的三苯甲烷染料，具有所谓的“三种毒性”，且难以被传统的生物废水处理系统有效降解。在本研究中，开发了一种微波辅助的零价铁/过氧化氢类芬顿体系。使用不同形态的零价铁（ZVI）——铁粉、海绵铁和泡沫铁——来评估CV的降解性能。经过系统优化后，ZVI对CV的去除效率超过了97.8%。此外，通过微观结构表征发现，泡沫铁由于其优异的稳定性和可重复使用性，成为最佳的活化剂。常见阴离子的抑制作用顺序为：H2PO4- > Cl- > SO42- > HA > NO3-，其中NO3-的抑制作用相对较弱。淬火实验和电子顺磁共振分析证实了自由基（·OH和·O2-）和非自由基（1O2）途径的参与。CV的矿化过程主要通过N-脱甲基化和共轭结构的断裂实现。降解机制可归因于微波辐照的协同热效应和非热效应，这些效应增强了ZVI表面Fe2+的释放，并加速了Fe3+/Fe2+的氧化还原循环。该系统在30分钟内对五种其他染料（包括孔雀石绿和罗丹明B）的去除效率也超过了92.9%。这些结果表明其在印染废水处理中的潜在应用价值。
引言
工业革命导致水消耗量大幅增加，随之而来的是工业废水排放量的急剧上升（Bano等人，2024；Saleh等人，2021；Singh等人，2024）。纺织业是废水产生的主要来源之一，据报道每生产一公斤成品纺织品需要100-180升水（Dal等人，2024）。此外，每年约有20万吨有机染料被排放，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Al-Tohamy等人，2022）。三苯甲烷染料是第三大类染料，仅次于偶氮染料和蒽醌染料（Aroui等人，2024）。典型的三苯甲烷衍生物结晶紫（CV）广泛应用于医疗、纸张印刷、皮革加工和纺织领域（Yakout等人，2019；Kaushal等人，2023）。然而，CV复杂的芳香结构会导致有毒和致癌的降解副产物的形成（Robinson等人，2001）。
长期接触CV会导致呕吐、腹泻、头痛和胃肠道刺激，对人类健康构成严重威胁。值得注意的是，CV在水中会低浓度积累，形成毒性更强、代谢抗性更强的白晶体（LCV）（Bano等人，2023；Wu等人，2021）。这类微量污染物的频繁检测及其在生态链中的积累使得CV废水的先进处理成为紧迫挑战（Xu等人，2021）。因此，开发高效和可持续的处理技术已成为当前研究的重点。
近年来，物理、生物和化学方法被广泛用于染料废水的处理（Bharti等人，2019）。传统技术如吸附（Teo等人，2022）、膜过滤（Lin等人，2022）、空气浮选（Jia等人，2024）和混凝（Wang等人，2021a）具有操作简便、适用范围广、经济可行性和处理效率高的特点（Sonwani等人，2021）。然而，这些方法并不能降解污染物，只是将其浓缩和转移，可能产生具有相关危害的二次废水（Tiwari等人，2023）。由于CV强烈的分子结合特性，传统的生物废水处理系统无法有效去除它。
高级氧化过程（AOPs）被认为是高效且强大的废水处理技术。AOPs生成高活性的氧化自由基，非选择性攻击污染物，从而实现高效去除。芬顿催化氧化是一种典型的AOP，已广泛应用于纺织印染废水的处理（Fu等人，2010）。它以其环境友好性、高性价比、操作简便性和能源效率而闻名（F?nd?k，2025）。芬顿反应主要依靠Fe2+在酸性条件下催化分解H2O2，生成大量高氧化性的羟基自由基（·OH）（Kim等人，2025）。·OH的氧化电位为2.80 V，仅次于氟（Wang等人，2025a；Krupińska，2024）。其与多种化合物的反应速率常数范围为108至1010 M-1s-1（Wang等人，2021b）。因此，有机污染物可高效分解为较小的分子，包括H2O、CO2和无机盐（Gümü?和Akbal，2016）。然而，传统的Fe2+/H2O2基芬顿过程需要大量的H2O2和Fe2+。此外，Fe2+无法回收和再利用，导致大量铁污泥的产生（Gao等人，2021）。最近的研究表明，零价铁（ZVI）可以作为传统芬顿过程中的铁盐替代品（Cao等人，2019）。Fu等人报告，在pH 3.00和20°C条件下，使用H2O2（2 mmol/L）和ZVI（0.3 g/L）30分钟内实现了AR73废水（200 mg/L）96.8%的去除效率（Fu等人，2010）。在酸性条件下，Fe2+逐渐从ZVI表面释放并激活H2O2生成·OH自由基，同时Fe3+可在ZVI表面还原为Fe2+。这种方法使得处理后的出水中的Fe3+和Fe2+浓度降低，铁污泥产生量减少（Xie等人，2021）。反应方程式见式（1）-（4）。然而，当前研究主要集中在粉末铁催化剂上，这类催化剂容易快速失活，回收效率和可重复使用性有限。颗粒状海绵铁和泡沫铁由于其独特的三维结构和优异的机械稳定性，有望克服这些限制（Lv等人，2024）。此外，ZVI的形态可能会影响自由基的生成效率（Díaz-Ufano等人，2025）。因此，合理选择ZVI材料对于提高废水处理性能至关重要。
微波（MW）辐射具有快速均匀加热的优势（Cao等人，2023），可以增强化学反应性。除了热效应外，一些研究人员认为MW辐照还可能具有非热效应，这些效应可能促进氢键断裂，有助于复杂有机化合物分解为更小的分子。仅靠MW的能量不足以打破化学键，从而限制了其在污染物降解中的应用（Ghosh和Kumar，2025）。通过将MW与催化氧化结合，可以形成协同系统，实现废水中各种污染物的快速高效降解，而不产生二次污染（Yuwen等人，2022）。MW辅助的芬顿/类芬顿过程已被证明适用于处理多种难降解有机污染物，包括双酚A（Li等人，2016）、橙G染料、阿莫西林（Homem等人，2013）、全氟辛酸（Li等人，2017b）、垃圾填埋场渗滤液（Chen等人，2018）和农药（Tony和Mansour，2019）。MW与基于ZVI的类芬顿技术的结合加速了·OH自由基的生成，增加了·OH与污染物分子之间的反应概率（Wang和Wang，2016）。此外，MW还能减轻Fe0的钝化，促进Fe2+/Fe3+的氧化还原循环，从而提高有机化合物的降解效率（Liu等人，2018）。Chen等人使用MW辅助的Fe0/H2O2类芬顿系统（pH 2.0，0.5 g/L Fe0，20 mL/L H2O2，400 W MW功率，14分钟）从垃圾填埋场渗滤液中实现了58.70%的TOC去除、85.69%的UV254去除率和88.30%的颜色去除率（Chen等人，2018）。
本研究开发了一种微波辅助的零价铁/过氧化氢（MW/ZVI/H2O2）类芬顿体系，用于废水中的CV降解。研究目的包括：（1）比较不同形态的ZVI（铁粉、海绵铁和泡沫铁）的性能，以确定最有效和最稳定的活化剂；（2）通过研究常见共存物质的影响及其对多种染料的降解效率，评估该系统的实际应用性；（3）阐明CV的降解途径及涉及活性氧物种的反应机制。这些发现为基于过氧化氢的高级氧化过程在染料废水处理中的应用提供了理论基础。
材料与试剂
过氧化氢（H2O2，30 wt%，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；结晶紫（CV，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；甲基橙（MO，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；孔雀石绿（MG，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；罗丹明B（RhB，AR级，中国新华制药试剂有限公司）；亚甲蓝（MB，AR级，中国新华制药试剂有限公司）
不同ZVI剂量的影响
ZVI作为Fe2+的缓释源，在该体系中是激活氧化反应的关键组分。在300 W微波功率和3 mmol/L H2O2剂量下，研究了不同ZVI剂量对模拟CV废水30分钟内降解效率的影响（图1a-c）。ZVI的剂量与CV的降解效率呈正相关。当Fe0剂量从0.05增加到0.2 g/L时，CV的去除效率从83.6%提高到
结论
本研究证明了MW/ZVI/H2O2类芬顿体系在废水处理中的高效性。与以往的MW/ZVI芬顿研究相比，本研究的独特之处在于系统地、基于形态学地探索了ZVI材料在微波辐照下的表现。结果表明，泡沫铁具有优异的性能，为后续研究奠定了坚实基础。MW/ZVI/H2O2类芬顿体系能够抵抗常见阴离子和HA的影响，由·OH、1O2和·O2-驱动CV的降解
未引用的参考文献
Bano等人，2022；Lin等人，2017；Mandvi等人，2024；Yuwen等人，2023
CRediT作者贡献声明
Jiapeng Zhang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法学，概念化。
Shumiao Hou：可视化，监督，调查，概念化。
Jing Zhu：可视化，监督，资源，方法学，调查。
Qinghao Li：监督，方法学，调查，正式分析。
Wenye Li：可视化，监督，方法学，调查。
Guoyu Zhang：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2024QE259、ZR2023ME212）、哈尔滨工业大学城乡水资源与环境国家重点实验室（项目编号2022TS10）以及泰山产业专家计划的支持。
