UV/PMS氧化含溴二次废水的分子特征：有机质（DOM）尺寸的减小以及高风险溴化副产物的积累

《Journal of Hazardous Materials》：Molecular Signatures of UV/PMS Oxidation of Bromide-Containing Secondary Effluent: Size Reduction of DOM and Accumulation of High-Risk Brominated Byproducts

本研究系统探究紫外/过硫酸盐（UV/PMS）工艺处理含溴二次污水时溶解有机物（DOM）的分子级转化机制及溴代消毒副产物（Br-DBPs）形成规律。发现PMS和UV/PMS显著降低DOM的不饱和度（DBE-O）并提高碳氧化态（NOSC），溴的加入进一步加剧该趋势，形成高毒性溴代芳香化合物，如3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醇（Br-BzOH）。研究揭示了DOM结构变化与Br-DBPs毒性关联机制，为优化AOP工艺提供理论依据。

　　

李伟宇|王少宇|吴德秀|刘一元|刘贺|王文龙|吴倩媛

深圳生态修复与碳封存重点实验室，清华大学深圳国际研究生院环境与生态研究所微生物应用与风险控制环境保护重点实验室，中国深圳市518055

摘要

紫外/过一硫酸盐（UV/PMS）是一种广泛应用于废水处理中的高级氧化工艺（AOP），能有效降解溶解性有机物（DOM）。然而，在含有溴的二次出水（SE-Br）中，溴化消毒副产物（Br-DBPs）的形成引发了担忧，因为这些副产物具有较高的生物风险。本研究采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）探讨了DOM在UV、PMS及UV/PMS处理下的分子级转化机制。结果表明，PMS和UV/PMS显著促进了DOM的降解，表现为不饱和度（DBE-O）显著降低，碳氧化态（NOSC）值升高（p < 0.001）。值得注意的是，加入溴后这一趋势更加明显，UV/PMS-Br处理下的H/C_w（1.153）和O/C_w（0.599）值远高于SE-Br（H/C_w = 1.091，O/C_w = 0.237），同时芳香族化合物的数量也增加。此外，Van Krevelen分类分析显示，PMS-Br处理后单宁类物质（从10.38%增加到14.03%）和芳香族结构（从12.46%增加到13.72%）富集，表明芳香性和易溴化基团的增加。因此，加入溴显著提高了AOBr水平（0.354 – 0.376 mg/L），并促进了Br-DBP的形成，其中卤代乙醛（HALs）的浓度相对于原水增加了30倍。为了验证这些溴化基团的生物风险，研究人员评估了三种代表性溴化芳香族化合物的细胞毒性和基因毒性，包括3-溴-4,5-二羟基苯甲酸（Br-DHBA）、溴胺酸（BrA）和3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醇（Br-BzOH），其中Br-BzOH表现出最强的毒性。这些发现揭示了DOM转化、Br-DBP种类及其毒性的内在联系，为优化高级氧化工艺以平衡污染物去除与副产物风险提供了关键见解。

引言

基于硫酸根自由基（SO?•?）的高级氧化工艺（AOPs）在去除市政废水中的难降解有机污染物方面受到了广泛关注[1][2]。其中，紫外/过一硫酸盐（UV/PMS）技术表现出较高的降解效率和可行性[3]，适用于消除多种污染物，如抗生素、染料和内分泌干扰物，尤其是在复杂的二次废水中[4][5][6][7]。

溴（Br^?）广泛存在于各种水源中，其在淡水中的浓度范围从数百微克到数十毫克/升不等[9][10]。溴的存在可能对多种消毒和氧化水处理过程产生显著影响。在富含溴的水中，氧化过程不仅会降解有机污染物，还会产生溴化消毒副产物（Br-DBPs）。由于Br-DBPs的毒性通常高于相应的氯化产物[11][12]，这会增加水体的毒性并影响水质安全[13][14][15]。研究表明，在含溴废水的高级氧化处理过程中，常见Br-DBPs的浓度显著增加[16][17]。除了这些常见副产物外，还可能生成大量未知的Br-DBPs，其中溴化芳香族化合物占主要部分，但其毒性尚未得到充分研究。例如，Gao等人[18]发现，在不同溴浓度下，UV/氯处理腐殖酸时未知Br-DBPs的比例显著高于已知Br-DBPs。一些化合物已被证实具有基因毒性和致突变性[19][20][21][22]。Du等人的最新研究[23]表明，PMS单独或UV/PMS处理均显著增加了哺乳动物细胞的细胞毒性和基因毒性。因此，了解Br-DBPs的形成机制及其毒性对于优化高级氧化工艺、保障水质安全至关重要。

尽管关于UV/PMS处理毒理风险的研究较多，但DBPs的形成和转化的分子机制仍不完全清楚[24][25][26]。高分辨率质谱技术，特别是傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS），已被证明是揭示溶解性有机物（DOM）分子特性的有效工具[27][28]。最近，Ruan等人[29]利用FT-ICR MS研究了UV/氯处理过程中天然有机物的卤化反应，共鉴定出833种主要含一个氯原子的氯化副产物；在添加溴的人工饮用水氯化过程中还检测到478种富含羧基的Br-DBPs[30]。尽管许多研究已有效利用FT-ICR MS表征了AOP处理过程中DOM的分子变化[31][32][33]，但将这些特定分子变化与DBPs的形成或毒性结果直接联系起来的研究仍存在不足。

本研究旨在系统探讨不同氧化工艺（UV、PMS和UV/PMS）对DOM分子特性及二次出水中Br-DBPs形成的影响，重点关注溴的作用。通过将FT-ICR MS与定量副产物分析相结合，阐明了DOM的结构变化，并追踪了Br-DBPs的形成和演变过程。同时进行了毒性评估，全面评估了DOM降解增强与Br-DBP形成导致的毒性增加之间的权衡。这种综合的分子-毒理学方法不仅提供了新的机制见解，还为优化基于PMS的氧化工艺、降低水回用中的Br-DBP风险提供了实际指导。

化学品和试剂

用于化学分析的过一硫酸盐（PMS，42%）、溴化钾（KBr，≥99%）和硫代硫酸钠（≥99%）购自Sigma-Aldrich（美国）。有机溶剂（甲醇、丙酮、二氯甲烷和甲基叔丁基醚（MTBE）由J.T. Baker（美国）提供，纯度为色谱级。有关毒理学实验的化学品和试剂信息可参考以往的研究[34][35]。

水样采集与制备

水样采集自...

UV、PMS和UV/PMS处理对DOM分子特性的影响

根据高分辨率质谱结果，图1和表S4显示氧化处理显著改变了DOM的不饱和度（DBE-O）、氧化态（NOSC）和芳香性（AI_mod），进而影响了其与溴反应的分子特性[42][43]。图1a–c总结了基于检测到的化合物的数值平均分布，而表S4则提供了考虑相对丰度的强度加权平均值

结论

UV/PMS是一种广泛用于水处理的先进氧化工艺，因其具有高效的有机污染物去除能力。本研究探讨了含溴二次出水在UV/PMS处理过程中的分子转化和副产物形成。FT-ICR MS结果显示，PMS和UV/PMS显著降低了DBE-O和NOSC值，加入溴后这一趋势更加明显。VK图谱显示，化合物组成向芳香族化合物方向转变

环境影响

紫外/过一硫酸盐（UV/PMS）是废水处理中常用的先进氧化工艺，但在含溴的二次出水中会产生有害的溴化消毒副产物（Br-DBPs）。我们的研究强调了溴在PMS基氧化过程中对DOM转化的关键作用。在溴存在的情况下，DOM的降解进一步加剧，分子组成向更芳香的产物转变

作者贡献声明

刘一元：方法学研究。刘贺：方法学研究。王文龙：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金申请。吴倩媛：撰写、审稿与编辑、验证、监督、项目协调、资金申请、数据分析、概念构思。李伟宇：撰写初稿、软件应用、方法学研究、数据分析、概念构思。王少宇：方法学研究、实验设计。吴德秀：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

本研究为原创成果，未在其他地方发表。所有作者同意将论文提交至《危险材料杂志》（Journal of Hazardous Materials）。我们声明不存在任何利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号52221004）、深圳市科技计划（项目编号JCYJ20220818101010022）以及广东省高等教育机构城市水循环与生态安全创新研究团队（2023KCXTD053）对本项目的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的利益冲突或个人关系。