《Journal of Hazardous Materials》：Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) profile in sludge biosolid fertiliser intended for agricultural use in Japan
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污泥热发酵过程中PFASs行为及污染控制研究。通过HPLC-MS/MS分析42种PFASs，发现预处理阶段导致总PFASs浓度从23000 ng/kg·dw增至74000 ng/kg·dw，热发酵使PFAAs浓度增长65%，PFOS和PFHxA分别占增长量的38%和28%。机械加工阶段因机械活化与热水解作用进一步浓缩PFASs。研究揭示了热发酵与机械加工对PFASs转化的影响机制，强调需加强预处理污染源控制，完善高温生物处理过程及后段机械加工的环境风险评估。
Nyaguthie Njuki|Shuhei Tanaka|Li Wenjiao|Ibukun Oluwoye
京都大学全球环境研究研究生院，环境友好型产业促进可持续发展实验室，日本京都 Sakyo-Ku 区 Yoshida-Honmachi，606-8501
摘要
本研究调查了在日本某污水处理厂（WWTP）通过90°C热发酵处理“污泥发酵肥料”过程中全氟和多氟烷基物质（PFASs）的行为。利用高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS），对生产过程中的42种PFASs进行了定量分析，其中磺酰胺类和全氟烷基羧酸（PFCAs）的浓度占主导地位。预处理阶段（将脱水污泥与外部材料及成熟堆肥混合）被确定为主要的污染源，使得∑42PFASs的浓度从23,000 ng/kg干重（dw）增加到74,000 ng/kg干重。结果表明，90°C的发酵过程促进了PFAS前体向稳定的终端全氟烷基酸（PFAAs）的热转化，导致PFAAs浓度增加了65%，达到78,000 ng/kg干重。全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟己酸（PFHxA）分别贡献了这一增加的38%和28%。在最后的粉碎和造粒阶段，PFASs浓度进一步升高，这可能是由于机械化学激活和造粒过程中的热水解作用所致。这些发现强调了在预处理阶段立即控制污染源的必要性，并需要更深入地研究PFASs在热发酵和最终机械加工过程中的行为，以确保生物固体回收的环境安全性。
引言
污水处理厂（WWTP）通过物理沉淀、微生物生物分解和化学絮凝等过程有效去除有机物和其他污染物，产生可安全排放到水体的清水。剩余的固体物质包括被去除的杂质以及在处理过程中存活的微生物，这些物质沉淀形成“污泥”。将这些污泥制成生物固体是合成肥料的可持续替代品，有助于资源循环并减少填埋场的废物[1]、[2]、[3]。虽然在美国这一做法很常见（占60%），在欧洲占50%，但日本目前仅将约31%的生物固体用于农业[4]、[5]、[6]。然而，政府最近推出了诸如2023年“大规模项目支持计划”等举措，旨在大幅增加污泥作为肥料的使用。该计划的主要目标是通过在污水处理厂直接交付肥料来促进其销售。通过消除传统的分销成本，这些项目使最终用户能够以极低的成本购买肥料，从而在全球化肥价格上涨的情况下有效降低农民的肥料支出[7]、[8]。
尽管循环经济具有这些优势，但生物固体的使用仍受到污染物的挑战。这些污染物包括重金属、药物、微塑料以及全氟和多氟烷基物质（PFASs）。反复施用于土地会导致PFASs在土壤中积累，其浓度可达到每千克数毫克[9]、[10]。由于PFASs的持久性、迁移性和与不良健康影响（包括内分泌干扰和致癌性）的关联，这些高浓度值得关注[11]、[12]。一旦进入土壤，PFASs会通过作物吸收进入陆地食物链。这一过程受化合物链长和土壤有机质的影响[13]。短链PFASs优先在可食用叶片中积累，而长链化合物则留在根部，这两种途径都会导致人类摄入[14]、[15]。
堆肥通常包括五个阶段：预处理、初级/次级发酵、后处理、储存和脱臭。这些阶段分别在三个温度范围内进行：中温（15-35°C）、高温（65-85°C）和冷却/成熟[16]。虽然55-65°C常规堆肥过程中PFASs的转化已有充分记录[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，但对于高强度工业过程仍存在重要的知识空白。其中一个关键空白是90°C下的热发酵。这一温度在日本是一种日益普及的商业工艺，超过了典型的耐热范围。高温环境可以加速标准系统中不会发生的化学反应。因此，了解极端热条件如何影响PFASs的稳定性对于评估现代生物固体生产的安全性至关重要。通常认为造粒和粉碎等机械后处理阶段在化学上是惰性的，但新的证据表明，机械化学激活会通过产生基质缺陷和自由基来诱导PFASs的转化。这些自由基可以分解大分子并导致意外的化学变化。例如，有研究报道在85–90°C造粒过程中全氟戊酸（PFPeA）的含量增加了203%，这是由于侧链聚合物的水解[21]、[22]。这表明工业处理的物理应力会成为化学变化的催化剂。由于这些大规模过程尚未得到充分研究，因此有必要进行这项调查以明确PFASs在高强度生物固体生产过程中的行为。
从监管角度来看，尽管日本、美国（美国环境保护署（USEPA）和欧盟（EU）等主要国家正在完善风险评估并制定PFOS和PFOA的每日可容忍摄入量（TDI）标准，但针对土地施用生物固体中PFASs限制的国家标准仍然缺乏[4]、[23]、[24]、[25]。这种监管滞后，加上当前推动生物固体市场化的经济压力，凸显了了解高强度工业加工对PFASs命运影响的紧迫性。随着新标准的制定和经济激励措施推动农业使用的增加，生物固体生产商必须寻求有效的处理策略以确保长期的安全性和合规性。
本研究通过调查污泥稳定过程中PFASs的行为来填补这些研究空白。这项工作以技术案例研究的形式展开，特别关注根据日本《肥料质量保障法》注册的“污泥发酵肥料”。污泥的稳定和分解是通过90°C热发酵过程实现的，这使得这种源自污泥的生物固体能够商业化。这种独特的90°C工艺在混合好氧/厌氧条件下进行，间歇性曝气为评估热降解和生物降解途径提供了关键的控制条件。在关键阶段分析了42种PFASs化合物的分布：预处理原料（污泥饼和其他材料的混合物，以下简称“未经处理的生物固体”）、90°C发酵阶段的生物固体以及最终产品。此外，还对最终产品进行了总可氧化前体（TOP）测定，以评估其未来在土地施用时形成PFASs的潜力。据我们所知，这是首次评估这种特定90°C热发酵过程中PFASs动态的研究，为日本的生物废物管理实践提供了重要见解。
研究区域
研究区域
本研究聚焦于日本某污水处理厂产生的生物固体。该厂的设计处理能力为每天29,400立方米，平均运行流量为每天17,100立方米，服务人口约46,000人。选择这个特定站点是因为它代表了日本目前推广的90°C热发酵技术在大规模应用方面的先驱。该厂采用分流系统来处理废水
生物固体生产过程中PFASs的行为
图2和图3显示了生物固体稳定过程中21种PFAAs及其前体的总浓度。在分析的42种PFASs中，PFOS、PFOA和PFHxA是主要成分。详细结果见补充图表SI 1、SI 2和SI 3。废水中的浓度以ng/L表示，固体中的浓度以ng/kg干重表示。所有样本均进行了三次分析，报告的值代表这些分析重复实验的平均值。详细的计算方法
结论
本研究调查了在循环经济背景下，用于生产生物固体肥料的90°C高温发酵过程中42种PFASs的分布和行为。结果表明，生产链使PFASs在最终固体产品中富集，PFAAs浓度的显著增加主要与预处理阶段的PFASs输入和大量前体物质的存在有关。机械造粒后的PFASs变化
环境影响
研究结果表明，仅关注原始污泥中目标PFASs的监测协议大大低估了即时的环境负荷和对陆地食物网的长期风险。研究表明，高强度热发酵和机械加工反而使PFASs在最终生物固体产品中富集，而非将其去除。这些结果强调了将前体潜力纳入监管框架的迫切需求。
作者贡献声明
Ibukun Oluwoye：撰写 – 审稿与编辑，验证。Shuhei Tanaka：验证，项目管理，资金获取，概念构思。Li Wenjiao：撰写 – 审稿与编辑，验证。Nyaguthie Njuki：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学，数据管理，概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能的利益冲突：Nyaguthie Njuki表示获得了日本学术振兴会（JSPS）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的利益冲突或个人关系
致谢
本研究由日本学术振兴会（JSPS）的科学研究资助[JP23H00194]。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本研究工作的利益冲突或个人关系。
