在Mn(II)/H?O?/HCO?体系中，低过氧化氢用量条件下四环素的选择性降解：被忽视的配体介导电子转移作用

《Journal of Hazardous Materials》：Selective degradation of tetracyclines in the Mn(II)/H 2O 2/HCO 3 process with low peroxide dosage: The neglected role of complexation-mediated electron transfer

四环素类抗生素在碱性条件下通过Mn(II)-HCO3?-TCs三元复合物实现低浓度（亚毫摩尔）H2O2选择性氧化降解，活性氧物种贡献可忽略。水基质成分不影响降解效果，该过程具工程应用潜力。

　　

林一敏|门瑞科|戴银浩|伊万·P·波兹德尼亚科夫|董宏宇|关小红

华东师范大学生态与环境科学学院生态崇明研究所有机固体废物生物转化工程研究中心，上海200241，中国

摘要

Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺在去除有机污染物方面展现出巨大潜力。然而，过量使用H₂O₂（mM级别）不仅会增加该工艺的运营成本，还会对后续的生物处理过程带来风险。在本研究中，我们发现四环素（TCs）可以在Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中，在碱性条件下以及低浓度的H₂O₂（亚mM级别）下被选择性去除，这归因于Mn(II)、H₂O₂、HCO₃和TCs之间的复杂相互作用。机理研究表明，包括Mn(III)、MnO₂、HO^•、O₂^•和CO₃^•在内的活性氧化剂并未参与Mn(II)/H₂O₂/HCO₃过程中TCs的选择性氧化。相反，多条证据表明，由于Mn(II)、HCO₃和TCs的共存，可能会形成Mn(II)-HCO₃-TCs三元复合物，该复合物促进了H₂O₂向TCs的直接电子转移，从而实现了Mn(II)/H₂O₂/HCO₃过程中TCs的选择性去除。此外，添加典型的水基质成分对TCs的降解影响微乎其微，这凸显了该工艺在实际应用中的潜力。本研究的结果将为基于实际场景和有机污染物特性设计低过氧化物高级氧化工艺提供指导。

部分内容摘录

引言

在过去的几十年里，高级氧化工艺（AOPs）因其在水和废水处理中降解无机和有机污染物的能力而受到越来越多的关注[1]。AOPs主要依赖于生成诸如羟基自由基（HO^•）、硫酸根自由基、氯自由基和过羟基自由基/超氧自由基（HO₂^•/O₂^•?）等活性氧化剂[2]。这些活性氧化剂通常是通过激活各种稳定的前体物质来产生的

化学物质和试剂

所有试剂的完整列表见支持信息（SI）中的文本S2。

实验步骤

在pH 7.0–10.0的条件下，研究了Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中TCs的去除情况以及H₂O₂的消耗情况。准备了含有目标有机污染物、HCO₃或其他试剂的工作溶液，并将溶液pH值调整至指定值。然后将设定浓度的Mn(II)加入工作溶液中并搅拌10分钟，使其与TCs发生络合。随后加入H₂O₂

Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中TCs的选择性去除

首先在pH 9.0的条件下研究了Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中各种有机污染物的去除情况，此时H₂O₂的初始浓度为亚mM级别。如图1a所示，在20分钟内，TTC、氯四环素（CTC）、米诺环素（MNC）和替加环素（TGC）的去除率分别为98.0%、76.0%、92.0%和61.0%。相反，其他研究的有机物（包括环丙沙星（CIP）的去除率

结论

在本研究中，我们观察到在碱性条件下，当H₂O₂的初始浓度为亚mM级别时，TCs在Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中被选择性降解。Mn(II)/H₂O₂/HCO₃过程中TTC的选择性去除归因于Mn(II)、H₂O₂、HCO₃和TCs之间的复杂相互作用。包括Mn(III)、MnO₂、HO^•、O₂^•和CO₃^•在内的活性氧化剂对TTC的去除贡献甚微。

环境影响

传统的基于H₂O₂/HCO₃的氧化工艺通常需要过量的H₂O₂（mM级别），这不仅增加了运营成本，还对生物处理过程构成风险。在本研究中，以四环素作为目标污染物，我们发现在碱性条件下以及低浓度的H₂O₂（μM级别）下，四环素可以在Mn(II)/H₂O₂/HCO₃工艺中被选择性去除。其机制涉及Mn(II)-HCO₃-四环素三元复合物的介导，实现直接电子转移

CRediT作者贡献声明

关小红：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。董宏宇：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，数据管理。伊万·P·波兹德尼亚科夫：撰写 – 审稿与编辑。戴银浩：撰写 – 审稿与编辑。门瑞科：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。林一敏：撰写 – 初稿撰写，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22025601、22576068和22206050）和上海市科技创新行动计划（22dz1202300）的支持。