有机硫化合物在酸性矿井排水污染的稻田土壤中驱动胶体金属和有机物的迁移

《Journal of Hazardous Materials》：Organosulfur compound-driven mobilization of colloidal metals and organic matter from acid mine drainage-contaminated paddy soils

通过添加半胱氨酸和硫代酸处理AMD污染稻田土壤，研究发现有机硫化合物通过硫醇配位和硫化物溶解，以及硫代酸促进的金属-有机胶体形成和酸化，显著增加可迁移态镉、铜含量。FT-ICR MS和XAFS分析揭示了胶体复合物的动态作用机制。

　　

任美辉|叶涵|曾丽娟|李静扬|卢桂宁|黄飞|约翰·R·赖因费尔德|易晓云|马晨燕|党志|郭楚凌

华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006

摘要

尽管有机硫化合物在酸性矿井排水（AMD）污染的稻田土壤中占据了硫的主要存在形式，但它们对重金属迁移和转化的影响仍不清楚。我们进行了土壤培养实验，以研究有机硫化合物对溶解态和胶体态镉（Cd）、铜（Cu）及有机物形态的影响。与对照组相比，添加半胱氨酸（Cys）作为模型巯基化合物或半胱氨酸酸（Cya）作为模型磺酸盐显著增加了土壤中铁（Fe）-锰（Mn）氧化物组分中Cd和Cu的迁移量。随着Cys和Cya浓度的增加，Cd和Cu的迁移量也随之增加，但Cys浓度的升高最初导致迁移量减少，随后胶体态Cu的迁移量再次增加。傅里叶变换离子回旋共振质谱分析显示，在添加Cys的土壤培养过程中，CHONS化合物的释放量高于添加Cya的土壤培养过程，这表明硫富集的有机化合物及相关金属的迁移可能是由巯基驱动的。在低Cys浓度下铁氧化物发生解聚，在高Cys浓度下硫化物发生解聚，而在中等Cys浓度下释放的土壤有机碳稳定了溶解态铁。在添加Cya的培养过程中，复合铁、锰和有机化合物胶体是迁移胶体态Cd和Cu的主要载体。X射线吸收荧光光谱分析表明，在添加Cys和Cya的培养过程中，胶体态Cu的释放具有浓度依赖性。我们的结果表明，土壤中重金属的释放主要由巯基配位作用驱动，可能还涉及铁和锰氧化物及铁硫化物的溶解和解聚，以及金属-有机胶体的形成和酸化作用。

引言

土壤中的重金属污染是一个重要的环境问题，因为局部土壤相关的健康风险主要受重金属迁移和转化的影响[1]，[2]。土壤中金属的迁移和生物可利用性受到金属以胶体态（1纳米至450纳米）和真正溶解态（小于1纳米）形式存在情况的强烈控制[3]，[4]。胶体可以主导环境中重金属的迁移和生物可利用性，是土壤中普遍存在的成分，根据其组成可以分为无机胶体、有机胶体或有机-无机复合胶体。人们对金属胶体载体的理解已经从简单的单相系统观念发展为对其复杂多相性质的深刻认识。早期研究表明，铁氧化物胶体是土壤和淡水中铅（Pb）的主要载体，而有机物胶体是淡水中铜（Cu）和锌（Zn）的主要载体[5]，[6]。然而，最新研究发现，复合有机-无机胶体在多种金属的传输中起主导作用。例如，胡等人（2023年）发现铁（氧化）氢氧化物-粘土-有机复合体是土壤环境中砷（As）的主要载体[7]，周等人（2024年）证明了铁矿物-有机复合体对铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）和砷（As）的亲和力[8]。这一进展表明，复合胶体在金属迁移中起着核心作用。因此，系统研究胶体的组成对于理解受污染土壤中金属的环境地球化学和生态风险以及制定针对性的修复策略至关重要。

矿物（如铁（Fe）氧化物和锰（Mn）氧化物）以及有机物是土壤中普遍存在且重要的成分[9]，[10]，[11]，[12]，由于它们具有较大的比表面积和丰富的结合位点，因此是重金属的主要储存库[13]。除了有机物[14]，[15]，[16]和矿物[17]，[18]，[19]，[20]分别作为通过形成二元复合物来吸附或螯合重金属的外源物质外，矿物-有机物复合物也可以固定重金属[21]，[22]，[23]。此外，胶体态重金属可能通过土壤中矿物和矿物-有机物复合物的溶解和转化而释放，这些复合物的结构和组成在受到洪水-排水循环等变化环境条件的影响时可能会发生改变，并可能被土壤中的铁（氧化）氢氧化物-粘土-有机物复合体携带[24]，[25]。

矿物的溶解和矿物-有机物复合物的溶解可能涉及生物或非生物还原作用，或配体或质子促进的溶解作用。先前的研究表明，pH值[26]，[27]、Fe(II)[28]、氧阴离子[29]、硫化物[17]，[30]、无硫的低分子量有机酸[19]，[31]和大分子有机物质（如富里酸和腐殖酸）[13]，[26]都可以作为影响矿物溶解的驱动因素。作为酸性矿井排水污染稻田土壤中的主要硫物种[32]，[33]，有机硫化合物有多种形式，包括巯基、有机单硫化物、有机二硫化物、磺氧基、磺酸盐、亚砜和有机硫酸盐，具体取决于硫的氧化状态。巯基/有机单硫化物和磺酸盐是酸性矿井排水污染稻田土壤中两种重要的有机硫化合物，每种化合物占总腐殖酸硫含量的8%[32]。已有证据表明，巯基等有机硫化合物是铁（III）氧化物和锰（IV）氧化物的良好化学还原剂[34]，[35]，[36]，[37]。在pH 5.5的条件下，巯基半胱氨酸与负载有镉的δ-MnO₂反应生成Mn(II/III)物种，同时释放最初吸附在δ-MnO₂空位上的镉（Cd(II)，并使少量吸附的镉（Cd(II)迁移到矿物的边缘位点[17]。磺酸盐也会导致铁氧化物（如针铁矿和赤铁矿）的溶解[38]，[39]，并影响铁氧化物结合的痕量金属的迁移[39]。尽管关于磺酸盐诱导锰氧化物溶解的直接证据有限，但由于锰是一种具有与自然系统中铁相似的地球化学行为的氧化还原活性元素[3]，它在类似条件下也可能发生溶解。然而，关于有机硫驱动的矿物溶解及其对重金属迁移影响的研究主要局限于简化的单矿物系统。在实际含有多种矿物和矿物-有机物复合物的土壤中研究这些过程的研究非常有限[41]，[42]。此外，不同类型和浓度的有机硫化合物如何影响从土壤中迁移出来的重金属和有机物的数量及其物理和化学形态也尚不清楚。

为填补这些空白，我们研究了在添加巯基和磺酸盐有机化合物后，酸性矿井排水污染稻田土壤中污染物金属铜（Cu）和镉（Cd）的迁移情况。选择Cu和Cd作为研究对象是因为它们在酸性矿井排水污染的稻田土壤中广泛存在[1]，并且与土壤有机物和矿物的结合强度各不相同[14]。了解巯基和磺酸盐如何从稻田土壤中迁移重金属对于理解植物对必需和非必需金属的生物可利用性以及这些金属向河流和地下水的转移具有重要的环境意义。通过结合湿化学提取和傅里叶变换离子回旋共振质谱分析，我们旨在回答三个主要问题：（i）不同类型和浓度的有机硫化合物在多大程度上能从酸性矿井排水污染的土壤中迁移痕量金属？（ii）铁（Fe）和锰（Mn）矿物及其相关有机物在有机硫驱动的金属迁移过程中起什么作用？（iii）有机硫化合物驱动的土壤结合重金属迁移的机制是什么？我们期望这项研究的结果将有助于我们更好地理解有机硫化合物在污染物痕量金属迁移中的作用，以及它们在酸性矿井排水污染稻田土壤中结合的铁（Fe）或锰（Mn）相中的作用。

实验部分

土壤制备和灭菌

土壤样本取自中国南部最大的硫化物矿山大宝山（24°34′28″N, 113°43′42″E）附近稻田表层30厘米处的土壤，该矿山已开采超过五十年。为了确保各处理组之间的均匀性，土壤样本经过空气干燥并通过200目筛网研磨至粒径小于74微米。稻田土壤的物理化学性质已在我们的先前研究中报道[32]。此外，为了消除微生物活动和酶的影响

迁移物质的性质

在添加不同浓度半胱氨酸（Cys）和半胱氨酸酸（Cya）进行48小时厌氧培养后，酸性矿井排水污染稻田土壤释放的颗粒大小分布因化合物和浓度而异（见图S1）。在所有处理组中，含有Cys和Cya的悬浮颗粒的D_v(50)平均值分别为3.3 ± 4.9微米和7.9 ± 5.7微米（p = 0.058），然而所有处理组的颗粒大小分布都是多峰的。悬浮土壤颗粒的D_v(50)峰值出现在

结论

我们的研究结果表明：1）有机硫化合物促进了酸性矿井排水污染土壤中污染物金属的迁移；2）这种迁移通过巯基或磺酸盐功能化化合物的不同物理和化学机制发生。两种有机硫化合物都增强了从铁-锰氧化物组分以及可能的土壤有机组分中镉（Cd）和铜（Cu）的释放。然而，Cya引起的镉（Cd）和铜（Cu）的释放可能是由于

环境影响

探索有机硫化合物（酸性矿井排水污染稻田土壤中硫的主要存在形式）对重金属迁移和转化的影响对于理解和减轻酸性矿井排水的环境后果至关重要。重金属与溶解有机物（包括有机硫化合物）的相互作用是水生和土壤环境中金属反应性的关键调节因素[63]。重金属-S-C_org键相对稳定

环境影响

重金属与溶解有机物（包括有机硫化合物）的相互作用是水生和土壤环境中金属反应性的关键调节因素。我们的研究首次在酸性矿井排水污染稻田土壤中表明，具有巯基和磺酸盐官能团的有机硫化合物可以促进铁（Fe）和锰（Mn）氧化物的溶解，从而通过配体和胶体形成增强机制共同释放镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）和锰（Mn）

CRediT作者贡献声明

马晨燕：验证、方法学。 约翰·R·赖因费尔德：撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。 易晓云：验证、监督。 卢桂宁：撰写 – 审稿与编辑、监督。 黄飞：撰写 – 审稿与编辑、监督。 曾丽娟：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究。 李静扬：方法学、数据管理。 任美辉：撰写 – 初稿撰写、方法学、研究、数据管理、概念构建。 叶涵：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFC3207300）、广东省自然科学基金（编号2024A1515010861）以及广东省创新创业团队专项支持计划（编号2019BT02L218）的财政支持。作者衷心感谢参与这项研究的合作者们的宝贵贡献：来自中国科学院高能物理研究所的姚浩东