通过聚焦离子束注入技术精确调控氧化铪薄膜中的铁电性

通过聚焦离子束工程策略调控氧化锆薄膜的铁电性，成功诱导正交晶相并实现电场驱动极化翻转，退火温度窗口550-700°C保持稳定铁电行为，为CMOS兼容铁电器件提供新方法。

　　

杨晨|费燕|张长星|黄进|廖佳佳|曹珂|贾世杰|范宇欣|廖敏|周一春

西安电子科技大学先进材料与纳米技术学院，中国西安710126

摘要

为了解决结构稳定性对极化性能的影响问题，本研究采用了一种聚焦离子束工程策略，实现了对氧化铪薄膜铁电性的精确调控。通过蒙特卡洛模拟指导，并通过聚焦镓离子束注入后快速热退火实验验证，成功在氧化铪薄膜中选择了性地诱导出优异的铁电性能。结合X射线衍射和透射电子显微镜的结构分析确认了正交相的形成，而压电响应力显微镜直接证明了电场驱动的垂直于平面方向的极化切换。值得注意的是，在550–700°C的宽退火温度范围内，铁电性能依然稳定，这凸显了该方法的可靠性。这些发现表明，镓离子注入为操控正交相的稳定性提供了有效手段，从而为先进技术中的设备应用打开了可控且可靠的铁电性能的大门。

引言

大数据的爆发性增长对现代微电子学提出了前所未有的要求，需要芯片不仅具备强大的计算能力，还要提供可靠、高容量和安全的数据存储功能[[1], [2], [3]]。与商用闪存不同，新兴的铁电存储器利用外加电场下的可逆极化特性，实现了超快切换、卓越的耐久性和显著降低的功耗[[4], [5], [6], [7]]。这些特性使得铁电存储器成为下一代非易失性数据存储的理想选择，同时也适用于包括类脑网络和存储中的计算（logic-in-memory）在内的新型计算范式[[8,9]]。然而，铁电器件的实际应用受到传统互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容性差以及经典钙钛矿体系（如Pb(Zr, Ti)O₃和BaTiO₃）厚度可扩展性有限的限制，阻碍了超高密度集成的进展[[10]]。2011年关于10纳米Si掺杂HfO₂薄膜中铁电性的报道引发了该领域的广泛研究[[11]]。由于HfO₂材料具有优异的可扩展性、宽的存储窗口、较大的带隙以及与CMOS技术的良好兼容性，它们已成为下一代铁电器件（包括铁电随机存取存储器和铁电场效应晶体管）的有希望的构建块[[12], [13], [14]]。然而，纳米级HfO₂薄膜固有的多晶和多相性质使得对其铁电起源的机制理解及其功能性能的优化变得复杂，这对进一步发展构成了重大挑战。

通常，HfO₂薄膜的显著铁电性质源于其极性正交（O）相，但其亚稳态特性使得相的形成变得十分困难。近年来，HfO₂薄膜中铁电性的产生被归因于多种因素的相互作用，包括缺陷、应力和表面能[[15], [16], [18]]。在这方面，HfO₂薄膜中的缺陷和掺杂已得到广泛而深入的研究[[19,20]]。第一性原理计算表明，铝（Al）掺杂可以缩小O相和四方（T）相之间的吉布斯自由能差异，为稳定铁电性提供了可行的途径[[21]]。镓（Ga）的原子结构与铝相似，其掺杂有望降低矫顽电场（E_c）[[22], [23], [24]]。当Ga取代Hf⁴⁺时，它会作为一个固定的负电荷中心，从而需要形成正电荷的氧空位来维持局部电荷平衡。基于原子层沉积（ALD）过程的实验研究表明，通过调节Ga掺杂浓度，Ga掺杂的HfO₂薄膜的E_c可以在1.1到0.6 MV/cm之间变化[[23]]。Yan等人[[22]]利用密度泛函理论结合机器学习方法研究了Ga的物理性质，包括电负性、电离能、原子半径和价态，指出掺杂浓度低于10%时可以稳定铁电相。尽管取得了这些进展，但在薄膜生长或沉积过程中引入的传统掺杂方法空间控制能力有限，且严重依赖于前驱体化学和生长条件。相比之下，原位离子注入提供了一种能够以纳米级精度引入掺杂剂和缺陷的灵活方法，因为可以系统地调节离子的质量、能量和剂量[[25]]。聚焦离子束（FIB）技术凭借其纳米级分辨率和无掩模的精确性，已成为在固体表面制造纳米结构并精细调整局部微观结构的强大工具[[26,27]]。此外，离子注入允许将不同离子注入材料中，最终的注入深度和横向扩散具有统计特性，因此在植入区和未植入区之间形成了明显的化学和缺陷浓度梯度。特别是，离子注入为调节缺陷分布和晶格结构提供了直接途径，从而能够精确控制材料性质，显著提升器件性能和加工效率[[28]]。例如，McGilly等人[[26]]证明FIB显微镜可以精确控制Pb(Zr, Ti)O₃薄膜中纳米级缺陷位点的密度和空间分布。当Si离子注入HfO₂薄膜时，所得到的晶体结构和铁电性能与HfO₂和SiO₂共沉积得到的结果相当[[29]]。Kang等人[[14]]指出，氧空位等原子缺陷以及He离子轰击引起的结构无序在稳定Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜中的铁电O相中起着重要作用。Lederer等人[[30]]报告称，Au离子辐照可以在HfO₂基铁电薄膜中诱导相变。Guberna等人[[31]]研究了顶部电极在Ga离子注入过程中稳定铁电性的作用，表明注入策略和退火路径（是否有顶部金属层）对铁电性质的决定性影响。Chouprik等人[[32,33]]进一步展示了通过局部注入Ga掺杂剂到HfO₂薄膜中来实现铁电性的纳米级调控。尽管取得了这些进展，结构、化学和加工因素之间的相互作用仍然非常复杂，要在氧化铪薄膜中实现铁电性的确定性调控仍然是一个巨大的挑战。

因此，本研究采用聚焦镓离子束注入来调控HfO₂薄膜的铁电性。通过精确控制Ga离子注入参数和退火温度，并进行系统的极化切换表征，建立了相结构、内部印迹场和切换动力学之间的直接关联，为理解和设计基于HfO₂的铁电器件提供了更全面的框架。Ga离子注入后，HfO₂薄膜从非极性线性电介质转变为稳定的铁电体。压电响应力显微镜（PFM）进一步证实了电场驱动的垂直于平面方向的极化切换，这与透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和极化-电压测量结果一致。与以往的报道相比（详见补充材料中的表S1），本研究通过离子注入技术将Ga离子引入HfO₂薄膜，制备的样品在20至140°C的温度范围内保持了高剩余极化强度。此外，在600–700°C的宽退火温度范围内，2P_r值可提高到20 μC/cm²以上，并且不同厚度的薄膜（6–36 nm）均表现出铁电行为。这些发现表明，聚焦镓离子注入是一种有效且灵活的策略，可用于精细调节氧化铪薄膜的铁电性能。

实验部分

实验

金属-铁电-金属（MFM）电容器的制备首先使用H₂SO₄/H₂O₂溶液对Si基底进行了严格清洗。随后，通过物理气相沉积（PVD）沉积了约40纳米厚的钨（W）层作为底电极（BE）。然后在270°C下使用[(CH₃)(C₂H₅)N]₄Hf作为Hf前驱体、H₂O作为氧源，通过热ALD方法沉积了HfO₂薄膜。接着使用Helios5CX FIB系统（Thermo）进行了聚焦镓离子注入。

Ga离子注入HfO₂薄膜的表征

图S4展示了HfO₂和Ga离子注入HfO₂薄膜的XPS光谱。图3（a）显示了Ga 2p的特征峰。在注入薄膜中清晰观察到了Ga 2p峰的出现，而在未改性的HfO₂薄膜中则没有这些峰，这明确证明了Ga成功注入到了氧化铪中。为了评估HfO₂和Ga离子注入HfO₂薄膜的表面质量和形态均匀性，进行了

结论

总结来说，本研究全面探讨了Ga离子注入对HfO₂薄膜相结构和铁电性能的影响。在SRIM模拟的指导下，并通过XPS和EDS分析的验证，聚焦镓离子束技术实现了精确和选择性的注入，有效地在原本非极性的HfO₂薄膜中诱导出了铁电性。通过调节注入时间（即入射离子剂量），2P_r得到了显著改善

CRediT作者贡献声明

杨晨：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。费燕：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。张长星：可视化、验证、软件、方法论。黄进：方法论、形式分析、概念化。廖佳佳：监督、资源获取、概念化。曹珂：可视化、软件、方法论。贾世杰：方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52302151和12302429）、青年教师科技创新能力支持项目（编号ZYGXQNJSKYCXNLZCXM-M22）、国家重点研发计划（编号2024YFA1208603）、秦创原高层次创新创业人才项目（编号QCYRCXM-2023-075）以及中央高校基本科研业务费（编号YJSJ25017）的财政支持。