定制的单价选择性透析膜通过扩散透析-膜蒸馏技术，实现了从垃圾填埋场渗滤液中抗污染地回收氨气

基于聚吡咯和Nafion改性的膜分离技术可有效去除垃圾渗滤液中氨氮并抑制膜污染。通过扩散渗析-膜蒸馏（DD-MD）工艺实现连续氨回收，改性膜分别通过静电排斥和筛分效应（Ppy膜）或水合能差异及离解-再结合机制（Nafion膜）选择性分离一价阳离子。实验表明Ppy膜选择性更优（NH4+/K=2.8，NH4+/Ca=11.27，NH4+/Mg=14.21），而Nafion膜通量更高（2.34 mol·m?2·h?1）。

　　

施航伟|江浩宇|孙飞云|董文毅|王洪杰|邢定宇

哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院，中国深圳518055

摘要

膜蒸馏（MD）在处理垃圾填埋场渗滤液时具有较高的氨去除率，但有机物和盐类的污染限制了其性能。此外，MD所需的pH值和温度调整可能会影响后续处理效果。在本研究中，分别用聚吡咯（Ppy）和Nafion对阳离子交换膜Selemion-CMV（CMV膜）进行了改性，以实现单价阳离子的选择性。然后将其用于扩散渗析（DD）-MD工艺中，以连续去除垃圾填埋场渗滤液中的氨，同时不改变水质，从而保护MD工艺免受有机物、Ca²⁺和Mg²⁺的影响。通过对两种改性膜在不同条件下的表征和性能测试发现，Ppy膜通过静电排斥和孔径筛选效应实现了单价阳离子的选择性，而Nafion膜则依靠水合能差异和“解离-再结合”机制进行NH₄⁺的传输。在实际垃圾填埋场渗滤液处理应用中，Ppy膜的NH₄⁺通量为1.55 mol·m^-2·h^-1，但选择性优异，P_NH4+/K、P_NH4+/Ca和P_NH4+/Mg分别为2.8、11.27和14.21；相比之下，Nafion膜的通量为2.34 mol·m^-2·h^-1，但选择性略低，P_NH4+/K、P_NH4+/Ca和P_NH4+/Mg分别为6.21、9.17和11.21。DD-MD工艺实现了连续的氨回收，并成功保护了MD膜免受污染，为利用膜技术高效回收复杂垃圾填埋场渗滤液中的资源提供了一种有前景的策略。

引言

垃圾填埋场渗滤液产量的迅速增加引发了人们的担忧，因为其中含有高浓度的复杂污染物[1]。其中，氨是一种主要污染物，浓度通常达到数百至数千毫克/升，这给后续处理带来了困难[2]、[3]。近年来，膜蒸馏（MD）作为一种有前景的技术，因能够通过控制操作条件实现选择性分离而受到关注[4]、[5]。然而，为了成功回收氨，MD膜必须在调整温度和pH值后直接与垃圾填埋场渗滤液接触。这种直接接触会导致膜被有机污染物和无机盐严重污染，从而降低膜的传输效率[6]、[7]。因此，减轻膜污染对于氨回收过程的可行性和效率至关重要。

在以往的研究中，通常采用预处理工艺来防止MD膜污染，但高昂的材料成本和能源消耗限制了这些工艺的应用[8]、[9]、[10]。最近，人们开始研究结合其他膜技术来保护MD膜免受污染。例如，将正向渗透（FO）与MD结合使用，从初始浓度为850 mg·L^-1的消化污泥上清液中去除氨，通过FO膜实现了1.39 mol·m^-2·h^-1的NH₄⁺通量[11]。此外，FO-MD工艺有效地将尿素浓度浓缩到接近新鲜尿液的水平[12]。尽管如此，FO处理后仍会产生浓缩液，需要进一步处理。

扩散渗析（DD）是一种利用离子浓度梯度驱动离子通过膜的膜技术，无需额外的驱动力[13]。虽然DD具有能耗低、运行稳定且环保等优点[14]，但由于最终达到浓度平衡，其效率相对较低[15]。为了解决这一限制，最近的研究将DD工艺与膜剥离（MS）结合，用于从沼气浆液中去除氨，实现了80%的稳定去除效率[6]。此外，DD-MS工艺还从高氨和碳酸氢盐废水中回收了81.4%的氨[16]。尽管DD-MS能够高效去除氨，但它也可能同时去除挥发性有机化合物（VOCs）。相比之下，MD工艺选择性地传输氨和水蒸气，有效排除了可能在剥离过程中共传输的VOCs。因此，将MD工艺整合到扩散渗析-膜蒸馏（DD-MD）系统中可以产生更纯净的氨流。

总之，现有研究强调了DD工艺在去除垃圾填埋场渗滤液中氨方面的巨大潜力。如图2所示，混合DD-MD系统具有战略优势：垃圾填埋场渗滤液（进料）仅与DD单元接触以进行氨回收，而MD单元仅与抽液溶液接触以进一步纯化氨。此外，该系统无需外部电场或水压，从而减少了膜表面有机污染物的积累，降低了污染[17]。因此，这种配置可以有效保护MD工艺免受高温和高碱度环境下渗滤液复杂成分的综合影响，并克服DD单元的浓度平衡限制。然而，垃圾填埋场渗滤液中的某些阳离子仍可能影响DD-MD工艺的性能。例如，Ca²⁺和Mg²⁺仍能通过DD膜并与氨一起扩散到抽液溶液中，这可能会阻碍氨的传输，并可能由于高碱度的抽液溶液而在MD膜上引发结垢，从而抵消DD工艺的保护作用。

为了增强MD的DD预处理效果，具有单价选择性阳离子交换功能的膜可以分离单价和多价阳离子，为NH₄⁺与Ca²⁺和Mg²⁺的分离提供解决方案。最近的研究探索了各种机制和方法，如共价交联、混合和表面改性以实现单价选择性[18]。例如，通过在磺化聚苯氧化物溶液中聚合乙烯亚胺制备的共价交联氢键网络膜，有效分离了H⁺和Zn²⁺[19]。此外，通过交替电化学沉积3-氯-2-羟基丙基三甲基铵氯化物和聚苯乙烯磺酸盐层，开发出了一种对单价阴离子具有2.9选择性的单价阴离子交换膜[20]。电渗析领域的最新研究表明，吡咯作为改性材料可以在膜表面聚合形成带正电的聚吡咯（Ppy）层，从而形成单价选择性阳离子交换膜[21]。此外，Nafion是一种优良的质子交换材料，其侧链含有磺酸基团，具有强大的离子交换能力[22]、[23]。受这些研究的启发，本研究探讨了用吡咯或Nafion改性的阳离子交换膜在DD-MD工艺中选择性去除垃圾填埋场渗滤液中氨的潜在应用。

在本研究中，制备了两种不同的单价阳离子交换膜，分别用吡咯或Nafion进行改性，并对其性能进行了表征，以说明这些改性如何影响其选择性去除氨的能力。将它们的物理化学性质和NH₄⁺分离性能与基础膜进行比较，以阐明不同的分离机制。此外，还研究了各种进料条件（包括离子浓度、温度和pH值）对DD-MD系统性能的影响。最后，还考察了改性膜在实际垃圾填埋场渗滤液中的性能和抗污染能力。本研究为DD和MD技术在垃圾填埋场渗滤液处理中的应用提供了实验和理论基础，并为从垃圾填埋场渗滤液中回收氨提供了潜在的解决方案。

部分摘录

化学物质和材料

商业膜（Selemion-CMV，AGC公司，日本）作为DD的基础膜，称为CMV膜；而PVDF膜（IPVH00010，Millipore Sigma，美国）用于MD。改性材料包括Nafion溶液（D2020，杜邦德纳穆尔斯公司，美国）和吡咯（CP，Aladdin Reagent公司，中国），其分子式如图1所示。

实际垃圾填埋场渗滤液和模拟垃圾填埋场渗滤液的特性如下所示

原始膜和改性膜的表面表征

CMV膜及改性膜的表面形态如图3所示。CMV膜具有多孔结构，表面分布着明显的孔隙。相比之下，Ppy和Nafion膜的孔隙显著减少，表明经过改性后表面结构更加致密。根据气泡点法，孔径分别从约0.8 μm减小到0.7 μm和0.3 μm。

不同的形态特征如下

结论

在本研究中，通过分别用吡咯和Nafion改性CMV膜，成功制备了两种类型的单价选择性DD膜，每种膜采用不同的分离机制。Ppy膜在表面形成了致密的Ppy层，通过静电排斥和孔径筛选效应减弱了负电荷并提高了单价阳离子的选择性。相比之下，Nafion膜由于其强疏水性而促进了...

作者贡献声明

董文毅：监督，资源提供。孙飞云：监督。江浩宇：正式分析，数据管理。施航伟：撰写——初稿，方法学，正式分析，数据管理。邢定宇：撰写——审稿与编辑，监督。王洪杰：监督，资源提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了深圳市科技资助项目[资助编号：KCXFZ20201221173413036]和广东省自然科学基金（资助编号：2026A030313348）的支持。