《Microchemical Journal》：Silver-integrated Fe
3O
4-Mn
3O
4 heterostructure: a robust and ultra-sensitive electrochemical nitrite sensor
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本研究采用水热法合成Fe3O4-Mn3O4-Ag纳米复合材料作为电化学传感器，用于硝酸根检测。通过XRD、EDX等表征证实其立方-四方-立方混合结构，实验显示该传感器在0.01-728 μM范围内线性响应，灵敏度0.2 μA·μM?1·cm?2，选择性和稳定性优异，为环境监测提供新方法。
Govindhasamy Murugadoss | Sivaprakasam Radhakrishnan | Nachimuthu Venkatesh | Lalitha Gnanasekaran | Dakshana Murugan | Karuppathevan Ramki | Shao-Tao Bai
印度泰米尔纳德邦金奈Sathyabama科学技术学院纳米科学与纳米技术中心，邮编600 119
摘要
基于氧化铁的异质结构纳米复合材料已成为电化学传感应用中具有前景的电极材料。在这项研究中，采用了一种简单的水热法合成了三元铁-锰-银（Fe3O4-Mn3O4-Ag）纳米复合材料，并将其用作检测亚硝酸盐（NO2?）的修饰电极。通过X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱（UV–Vis）等综合技术，证实了Fe、Mn和Ag纳米复合材料形成了立方-四方-立方混合晶体结构。实验结果表明，该传感器在宽浓度范围内（0.01–728 μM）对NO2?表现出优异的响应性、高灵敏度（0.2 μA·μM?1·cm?2）、良好的选择性和长期稳定性（20天，标准偏差<2.45%）。这一研究为开发环境监测和水质评估的先进传感平台提供了新的途径。
引言
亚硝酸盐（NO2?）在工业、农业和食品领域有广泛的应用，但其在自然系统中的过量积累已成为一种有害污染物。从我们饮用的水到吃的食物中，亚硝酸盐污染对环境和人类健康构成了严重威胁，使其普遍存在于土壤、水道甚至生理系统中[1]、[2]、[3]。体内过量的亚硝酸盐会将功能性血红蛋白转化为无法运输氧气的 methemoglobin，并通过与胺和酰胺的反应促进致癌物质N-亚硝胺的生成[4]、[5]、[6]、[7]。根据世界卫生组织的数据，亚硝酸盐的致死剂量在8.7 μM至28.3 μM之间[8]。欧洲共同体规定饮用水中亚硝酸盐的允许含量为2.17 μM（0.1 mg·L?1）[9]。因此，可靠且定量地检测亚硝酸盐对于饮用水管理、废水处理、食品安全检测和环境保护至关重要。
鉴于这些应用前景，开发一种简单、高活性、高选择性和高灵敏度的亚硝酸盐检测方法受到了广泛关注[10]。已经探索了多种分析技术，包括光谱法[11]、色谱法[12]、化学发光[13]、毛细管电泳[14]、IL-DLLME-HPLC（离子液体-分散液体-液体微萃取高效液相色谱法）[15]、离子色谱[16]、荧光探针[17]、GC–MS（气相色谱-质谱）[18]、[19]以及电化学方法[20]来检测亚硝酸盐。其中，电化学方法因其灵敏度高、选择性好、分析速度快、操作简便且环保等优点而备受青睐。电极的界面电子转移效率及其电催化能力是影响NO2?电化学传感性能的关键因素，因为NO2?本身具有很强的氧化性[21]。实际上，亚硝酸盐在碳基电极（如碳纳米管、石墨烯等）上的电化学行为较差[22]、[23]、[24]。此外，NO2?的氧化产物和中间产物会与传统固体电极发生不可逆结合，导致灵敏度和重复性下降。
在这种情况下，设计具有特殊结构和功能的纳米材料涂层的替代电极具有重要意义。由于亚硝酸盐的电化学氧化通常需要较高的电位，因此实现高效检测是一个挑战。过去几十年中，各种纳米结构材料被广泛用作电极修饰剂，以提高对NO2?的传感性能[25]、[26]。主要是基于铁的纳米材料（Fe2O3）因其无毒、热稳定性和氧化稳定性、低成本以及环保特性而被设计、合成和研究。然而，由于电子-空穴复合导致导电性低，以及扩散长度仅为2–4 nm，原始Fe2O3的电化学应用受到限制，这限制了电子转移和反应动力学[27]。
为克服这些缺点，工程化Fe基复合材料和异质结构成为一种有前景的策略，与其他功能材料的协同集成可以显著提高导电性、电荷转移和电催化活性。在修饰电极的制备过程中，这些Fe氧化物容易聚集，因此引入纳米颗粒是一种解决方法。特别是，将金属纳米颗粒与小磁性纳米颗粒在异质结配置中化学结合，不仅可以防止聚集，还能改善传感器性能。这种方法在不大幅增加成本的情况下提高了导电性和稳定性，确保了传感器的经济可行性[28]、[29]。
在探索的各种修饰剂中，氧化锰（MnO2）因其丰富性、多种氧化态、高催化活性、促进电子转移的能力、经济性和生态兼容性而受到关注。此外，用MnO2设计的超级电容器和催化剂在氧气释放反应中表现出优异的电催化特性和高比电容[30]、[31]。基于MnO2的材料也被用作检测亚硝酸盐、H2O2、葡萄糖和抗坏血酸的有效传感界面。尽管基于MnO2的材料在亚硝酸盐检测方面显示出潜力，但系统研究其结构-性能关系的报告仍然有限，尤其是在相依赖性方面[32]、[33]。另一方面，用少量贵金属修饰或功能化基于金属氧化物的传感器在扩展其传感能力的同时，也降低了成本。
金属纳米颗粒（NPs）如Au、Pt、Pd、Cu、Ni和Ag具有极小的尺寸、独特的物理化学性质以及较大的表面积与体积比，使其成为电化学活性的优良促进剂[13]、[34]。通常，电化学传感器中的亚硝酸盐检测依赖于在固体电极（包括玻璃碳、铂、金和过渡金属氧化物）上的直接阳极氧化[10]。其中，银（Ag）作为一种贵金属，因其高导电性、丰富性和低成本而脱颖而出。许多研究表明，用Ag纳米颗粒修饰金属氧化物可以显著提高其传感性能，例如在Ag修饰的SnO2传感器中对NO2?的检测[35]、[36]。
另一方面，氧化锰（MnO2）也因其高催化活性表面积、多种氧化态和强氧化还原活性而成为有前景的电极材料，从而促进了电子转移和催化反应。将MnO2与导电基底（如CuO、rGO（还原氧化石墨烯）或MOFs（金属-有机框架）结合使用，可以显著提高导电性、稳定性和灵敏度。基于MnO2的混合物在复杂样品中表现出优异的重复性、宽线性范围和强选择性，使其适用于环境和生物医学传感应用[37]。有趣的是，研究表明，α-MnO2纳米棒与Cu-MOF/rGO/CuO混合物结合使用，可以在检测酚类化合物（如间苯二酚）时实现快速响应、低检测限和增强稳定性。此外，基于MnO2的探针在水和食品样品中对NO2?的检测具有高选择性和稳定性，检测限低且动态范围广[38]。
在本研究中，我们合成了一种三元铁-锰-银（Fe3O4-Mn3O4-Ag）纳米复合材料，用作检测亚硝酸盐（NO2?的修饰玻璃碳电极（GCE）传感器。通过XRD、EDX、HR-TEM、FT-IR、拉曼光谱、XPS和UV-Vis光谱对其进行了表征，并总结了其在实际水样中的活性、灵敏度、选择性和长期检测性能。
化学试剂
所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。六水合三氧化二铁（Fe(NO3)2.6H2O、六水合三氧化二锰（Mn(NO3)3.6H2O、氢氧化钠（NaOH）和乙醇（C2H5OH）均购自TCL Chemicals；聚维酮（平均分子量40,000–98%）和硝酸银（AgNO3购自Sigma Aldrich（印度）Chemicals。玻璃碳电极（GCC）为商业购买品。
X射线衍射
图1显示了Fe3O4-Mn3O4和Fe3O4-Mn3O4-Ag纳米复合材料的XRD衍射图。如图1所示，Fe3O4在30.0°、35.6°、43.2°、57.2°和62.3°处的衍射峰对应于（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面，明显表现出立方结构（JCPDS编号19–0629）[39]。Mn3O4的特征衍射峰与标准卡片（基于JCPDS编号24–0734）完全一致。
结论
在这项工作中，我们通过简单的水热法合成了一种新型的铁-锰-银（Fe3O4-Mn3O4-Ag）纳米复合材料，并探讨了其电化学检测亚硝酸盐（NO2?的能力。所开发的合成方法对于制备具有窄粒度分布和高纯度的金属纳米颗粒具有重要意义，为未来的纳米材料设计提供了一个多功能平台。特别是，Fe3O4-Mn3O4-Ag
CRediT作者贡献声明
Govindhasamy Murugadoss：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。Sivaprakasam Radhakrishnan：原始草稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法论、研究、数据分析、概念化。Nachimuthu Venkatesh：原始草稿撰写、可视化、验证、软件应用、研究、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者（G. Murugadoss）感谢印度泰米尔纳德邦金奈Sathyabama科学技术学院的副校长和管理人员提供的实验室设施和支持。其中一位作者Rajesh Kumar Manavalan感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部（Ural联邦大学 Priority 2030 计划项目）的资助。作者（Karuppathevan Ramki）
