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石油系统研究中微密封反应器(MSSV)技术通过模拟有机质成熟过程,可分析痕量化合物及复杂基质中的烃类,尤其适用于生物标志物保存和石油流体包裹体研究。该技术结合气相色谱法,拓展了非常规油气系统的地质认识,并推动了能源转型中地热系统评估的发展。
Sandra B. Jorge | André L.S. Pestilho | Juliana M. Sousa | Ant?nia M. Corrêa | Hemmely G. de S. Severino | Alice Maria S. Rodrigues | Kátia Z. Leal | Cleverson J.F. de Oliveira | Daniel S. Dubois | Marcelo C. Bernardes
巴西弗卢米嫩塞联邦大学地球化学研究生项目,尼泰罗伊
摘要
先进分析技术在石油特征分析中的应用加深了人们对参与碳氢化合物形成的地质过程的理解。这些方法能够分析越来越小的样品和痕量级化合物,即使它们存在于复杂的基质中。其中,微尺度密封容器(MSSV)技术尤为突出,它能够在高度复杂的地质材料中识别碳氢化合物。该技术最初作为传统有机地球化学分析的补充工具开发,后来逐渐引入了方法创新,使其区别于传统的热解方法(例如Rock-Eval、Py-GC–MS和水热热解),并将其应用范围扩展到石油系统和有机质沉积环境的研究中。如今,它成功地用于通过催化热解实验释放与大分子网络结合的生物标志物,同时保持其立体化学完整性。此外,该技术在通过分析石油流体包裹体来重建储层充油历史方面发挥了重要作用。最后,由于非常规石油系统(如页岩气)的新勘探需求,这项技术有助于提高对潜在石油区的地质认识。
引言
微尺度密封容器(MSSV)技术最初是为模拟沉积有机质的成熟过程而开发的。该技术由Horsfield等人于1989年首次提出。在MSSV热解过程中,使用密封的玻璃毛细管作为微尺度反应器进行模拟。这一分析过程包括两个连续步骤:模拟有机质的成熟以及随后通过气相色谱法分析热解产物(Horsfield等人,1989年)。
最初,实验条件是专门为孤立的干酪根、煤炭和沥青质设计的(Horsfield等人,1989年)。多年来,MSSV热解的应用范围显著扩展。Horsfield和Dueppenbecker(1991年)将MSSV热解-气相色谱法应用于一组未成熟的Posidonia页岩样品,研究了封闭系统条件下石油生成的定性和定量方面,从而展示了该技术在模拟自然成熟过程中的潜力。
此后,许多研究将MSSV热解应用于石油系统研究,包括碳氢化合物生成的动力学研究,这些研究对于石油系统的勘探和建模至关重要,因为它们模拟了源岩提取物中有机质的成熟过程,提高了对常规系统中石油和天然气生成时间和方式的理解(Dieckmann等人,2004年;Dieckmann等人,2000a年;Dieckmann等人,1998年;Düppenbecker和Horsfield,1990年;Horsfield等人,1992年;Mahlstedt等人,2008年;Schenk等人,1997年;Schenk和Horsfield,1993年)。
除了动力学应用外,MSSV技术还被用于多种互补方法中。这些方法包括:(i) 通过MSSV热解表征沥青质,因为沥青质是原油中的重质成分,对评估碳氢化合物生成潜力至关重要(Mycke等人,1994年);(ii) 分析石油流体包裹体中的挥发性物质,这有助于比较古油(包裹体中的碳氢化合物)与现代储层油的化学组成,从而揭示石油系统的迁移时间和潜在的补给事件(George等人,2008年;George等人,2007年;George等人,1996年;George等人,2004年;Ruble等人,1998年;Volk等人,2000年;Volk等人,2005年;Volk等人,2002年);(iii) 在生物降解油中的生物标志物分析,MSSV热解对于获取被沥青质结构包裹的原始生物标志物特别有价值(Spigolon等人,2016年;Yang等人,2024年);(iv) 检测和表征干酪根中的封闭生物标志物,提供有关沉积岩中有机质起源和演化的宝贵信息(Wu和Horsfield,2019年;Yang等人,2024年;Yang等人,2022年;Yang等人,2021年);以及(v) 分析热解过程中释放的碳氢化合物冷凝物和气体的同位素组成,这可以确认气体的热成因并区分源岩的沉积环境(Ladjavardi等人,2013年;Muscio等人,1994年;Mycke等人,1994年;Sefein等人,2017年;Wang等人,2018年)。
石油系统的研究对于石油和天然气的勘探与生产至关重要。它提供了关于碳氢化合物在储层岩石中形成、迁移和积累的见解(Tissot和Welte,1984年),有助于发现新的矿藏并提高碳氢化合物的回收率。因此,这一领域的创新对于确保行业的经济可行性、最大化碳氢化合物回收率、降低勘探风险和减少环境影响至关重要。在这种情况下,MSSV技术作为一种强大的分析工具应运而生,能够模拟自然成熟过程、表征生成产物,并重建常规和非常规储层的充油历史。除了在碳氢化合物勘探中的作用外,这些知识在当前的能源转型背景下也日益重要,因为对地质构造的理解也被应用于评估替代能源资源,例如通过流体包裹体研究的地热系统。因此,采用MSSV技术的研究不仅加强了石油地球科学,还为可持续利用地下能源资源提供了重要信息。
本综述提供了常规和非常规石油系统的基本定义,以帮助更清楚地理解参与碳氢化合物形成的地质过程。随后概述了MSSV技术的发展,并简要介绍了其实际应用,包括与各种检测器的结合。通过案例研究展示了其在不同来源的地质样品中的应用,重点关注液态和气态碳氢化合物的表征。此外,还探讨了该技术的最新进展,特别是针对改善从大分子基质中释放的生物标志物立体化学保留性的标准MSSV热解方法的改进。本综述涵盖了1989年至2025年间发表的相关文献。
仪器设备和分析设置
微尺度密封容器热解(MSSV-Py)包括两个主要步骤:(i) 在密封条件下模拟成熟过程以生成产物;(ii) 随后的分析,可以在线或离线进行(其中非气态热解产物使用有机溶剂提取)。气相色谱(GC)是用于量化热解组分的主要方法,包括碳氢化合物气体和离散化合物类别,从而能够识别特征性成分。
将MSSV应用于石油系统
热解-气相色谱(Py-GC)是一种常用于预测加热过程中从源岩生成的石油成分的技术(而不仅仅是数量)(Larter和Horsfield,1993年)。使用MSSV(MSSV-Py)的封闭系统热解可以在受控条件下实现干酪根、沥青质、煤炭或石油的人工成熟,使生成产物与反应物保持接触。表1总结了应用于动力学研究的此类MSSV热解研究。
利用MSSV更好地理解非常规石油系统
MSSV-Py的应用已成为研究沉积盆地中石油和天然气转化路径的重要分析策略,并近年来在非常规石油系统中得到了扩展。在常规石油系统中,成熟源岩中生成的碳氢化合物会迁移到多孔且渗透性好的储层中,然后被不透水的盖层捕获和积累。这些碳氢化合物的开采使用标准提取方法。
MSSV在石油流体包裹体中的应用
在线流体包裹体分析最初是使用从MSSV热解配置改编的密封容器热提取系统实现的(Jochum等人,1995年;Ruble等人,1998年)。该仪器设置基于Quantum? MSSV系统(图2),在概念上类似于之前用于MSSV热解产物分析的系统(Horsfield等人,1989年),并随后应用于多项流体包裹体研究(George等人,2008年;George等人,2007年;George等人,1996年;George等人)
结论
微尺度密封容器(MSSV)技术已成为有机地球化学和石油系统研究中的宝贵补充工具。它最初旨在模拟干酪根、沥青质、煤炭和页岩中沉积有机质的成熟过程,相比传统的模拟方法(例如Rock-Eval、Py-GC–MS、水热热解和金管热解)具有多个优势。总体而言,该技术表现出良好的稳定性和可重复性。
CRediT作者贡献声明
Sandra B. Jorge:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、方法论、调查、正式分析、数据管理。André L.S. Pestilho:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、调查、资金获取、数据管理、概念化。Juliana M. Sousa:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、项目管理、方法论、正式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢FEC/UFF、ANP/PETROBRAS(项目0050.0124838.23.9)和CAPES(代码001,PPG-Geoquímica-UFF)的财政支持。特别感谢Brian Horsfield博士在有机地球化学领域的杰出贡献。他的出版物是知识和灵感的宝贵来源,极大地推动了研究并加深了我们对地球化学过程的理解。作者还要感谢Hui Tian博士和Paul Greenwood博士