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本文采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了0.1≤x≤0.7的Zn掺杂NiFe?O?纳米颗粒，通过XRD、FTIR、UV-Vis和VSM分析表明，掺杂Zn2+可调控带隙（1.23-1.37 eV）并增强光催化性能，最优样品（x=0.7）在可见光下60%降解MB，磁可回收性优异，适用于环境治理和储能等领域。
作者列表：
Arti Ambadas Zaware | Vivekanand Sakharam Jawale | Arati Chandragupta Mehere | Kranti Prakashrao Hasnalkar | Mansi Sopan Rathod | Rupesh S. Patil | Pradip B. Shelke | Sopan Mansing Rathod
印度马哈拉施特拉邦Ahilyanagar市Ahilyanagar 414001，B.P.H.E.协会所属Ahmednagar学院
摘要
本研究通过溶胶-凝胶自燃法合成了掺锌的NiFe?O?纳米颗粒（x的取值范围为0.1≤x≤0.7），以探究其光催化性能。X射线衍射（XRD）分析证实其具有面心立方结构的尖晶石结构，晶粒尺寸受Ni2?掺杂量的影响，这一结果通过Scherrer法和Williamson–Hall法得到验证。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示四面体（ν?：520–539 cm?1）和八面体（ν?：412–432 cm?1）振动模式的改变，表明金属-氧键发生了变化。紫外-可见光谱（UV-Vis）表明其带隙能量可在1.23–1.37 eV范围内调节；振动样品磁强计（VSM）分析显示，随着Zn2?含量的增加，材料表现出磁软化现象，这归因于超交换作用的减弱。优化后的掺锌样品（x=0.7）在可见光照射下对亚甲蓝（MB）的降解效率达到60%，降解速率为3.77×10?2 min?1，并且在连续五次循环后仍保持56%的效率，这得益于其良好的磁恢复能力。这些结果表明，Ni-Zn铁氧体是一种经济高效且可重复使用的光催化剂，具有在环境修复、能量存储和自旋电子学应用中的巨大潜力。
引言
尖晶石铁氧体（MFe?O?，其中M=Zn、Ni、Co）因其理想的带隙能量（1.7–2.3 eV）适用于可见光吸收、优异的化学稳定性和便捷的磁恢复能力而成为光催化领域的热门材料[1]。其中，锌铁氧体（ZnFe?O?）因适中的带隙（约1.9 eV）能有效利用太阳辐射而在环境修复应用中受到特别关注[2]。然而，ZnFe?O?存在光生载流子快速复合和反铁磁性的问题，这些问题严重限制了其光催化效率和实际重复使用性[3]。为克服这些挑战，研究人员越来越多地采用镍（Ni2?）等过渡金属替代阳离子，通过策略性修饰电子结构来增强材料的铁磁性和光催化活性[4]。
Ni2?离子掺入ZnFe?O?晶格后，改变了尖晶石框架中四面体（A）和八面体（B）位点的阳离子分布，从而显著影响其光学、磁性和催化性能。早期研究表明，掺镍的锌铁氧体（Ni???Zn?Fe?O?）在可见光区域具有更强的吸收能力、更低的载流子复合率以及更好的光催化性能，尤其是在去除有机污染物（如亚甲蓝）方面[5]。通过共沉淀法制备的Ni?x?Zn?Fe?O?纳米颗粒在可见光照射下的染料降解效率明显高于未掺杂的ZnFe?O?。同样，通过水热法合成的Ni-Zn铁氧体也表现出优异的磁恢复能力，可多次重复使用而不会显著损失光催化活性。尽管取得了这些积极成果，但传统合成方法通常步骤复杂、需要高温和昂贵前驱体，这些因素限制了其在工业应用中的规模化生产。
溶胶-凝胶自燃法作为一种新型合成方法，因具有成本效益、能源效率和可扩展性而备受青睐。该方法结合了溶胶-凝胶处理的均匀性和精确的化学计量控制优势，以及燃烧合成的快速、自维持特性，能够在相对较低的温度下制备出高纯度、形态可控的纳米颗粒。该方法的关键优势在于金属硝酸盐与有机燃料（如柠檬酸或甘氨酸）之间的放热氧化还原反应，生成的还原气体有效防止了颗粒团聚，最终获得具有大比表面积的纳米晶铁氧体，这对实现最佳光催化性能至关重要。然而，关于Ni掺杂对溶胶-凝胶自燃法制备的ZnFe?O?性能的具体影响仍需进一步研究，尤其是对于在低温（≤400°C）下退火的材料，因为这些材料在工业生产中具有显著的节能优势。Rong Shao等人的研究表明，通过溶剂热法制备的ZnFe?O?@ZnO核壳结构纳米颗粒具有优于纯ZnO的光催化效率[5]。Tawanwit Luangwanta等人探讨了MgFe?O?对双酚A降解和六价铬还原的影响，发现加入1 wt% MgFe?O?到Bi?O?Br?光催化剂中可显著提升光催化性能[6]。J. Mazurenko等人开发了钴掺杂的铜铁氧体，并测试了其对亚甲蓝、孔雀石绿和刚果红的催化效果，发现其在碱性溶液（pH=10）中的降解效率最高[7]。Firdous Bibi等人制备了含10% rGO的Ni和Mn共掺杂ZnFe?O?纳米复合材料，在45分钟内实现了94.6%的孔雀石绿降解率，优于共掺杂（58.7%）和原始（38.3%）ZnFe?O?纳米颗粒[8]。
本研究系统探讨了通过溶胶-凝胶自燃法合成后经400°C退火的Ni???Zn?Fe?O?（0≤x≤0.7）纳米颗粒的性能，主要目标有三：首先，利用XRD系统研究Ni2?掺杂量对晶体结构、阳离子分布和相纯度的影响；其次，通过振动样品磁强计（VSM）测量确定Ni含量与磁性质（包括饱和磁化和矫顽力）之间的关联，重点关注光催化活性与磁恢复能力的平衡；第三，全面评估其在可见光驱动下的光催化性能。此外，还评估了最佳Ni-Zn铁氧体组成在多次光催化循环中的长期稳定性和可重复使用性，展现了其在可持续废水处理应用中的潜力。
材料与方法
合成Ni???Zn?Fe?O?纳米颗粒时使用了六水合镍硝酸盐[Ni(NO?)?·6H?O]、六水合锌硝酸盐[Zn(NO?)?·6H?O]和九水合铁硝酸盐[Fe(NO?)?·9H?O]（x的取值范围为0.1–0.7，步长为0.1）。无水柠檬酸[C?H?O?]作为合成过程中的燃料，氨水[NH?·H?O]用于调节混合物的pH值。所有化学品均来自Merck公司，为分析级（AR）。
X射线衍射（XRD）
通过XRD对合成样品进行了结构表征。衍射图谱显示了Miller指数（2 2 0、3 1 1、2 2 2、4 0 0、4 2 2、5 1 1、4 4 0和5 3 3），这些指数通过对比JCPDS卡片（镍铁氧体卡片编号44-1485，锌铁氧体卡片编号22-1012）确定[10, 11]，表明样品具有面心立方晶体结构。清晰的衍射峰表明了材料的有序结构。
光催化性能
图8展示了：(a) 提出的光催化机制；(b) 亚甲蓝降解过程随时间的变化；(c) 相应的动力学研究；(d) Ni???Zn?Fe?O?中光生空穴的KI清除实验；(e) 在可见光照射下Ni???Zn?Fe?O?（0.1≤x≤0.7）纳米颗粒的可回收性。无催化剂及黑暗条件下的对照实验表明，亚甲蓝的光解和简单吸附作用可以忽略不计，证实了光催化作用的真实性。
结论
本研究成功通过溶胶-凝胶自燃法合成了Ni???Zn?Fe?O?纳米颗粒，这些颗粒具有可调的结构、光学和磁性特性。XRD和FTIR分析证实了尖晶石结构的形成，并发现Ni2?离子优先占据八面体位点，从而提高了结晶度和降低了微观应变。通过Zn掺杂实现的带隙工程（1.23–1.37 eV）增强了光催化性能。
作者贡献声明
Arti Ambadas Zaware：撰写初稿、实验研究、数据分析。
Vivekanand Sakharam Jawale：数据可视化、数据分析、概念化。
Arati Chandragupta Mehere：数据可视化、软件处理、数据分析、概念化。
Kranti Prakashrao Hasnalkar：数据可视化、数据分析。
Mansi Sopan Rathod：撰写与编辑、数据可视化、数据分析、概念化。
Rupesh S. Patil：结果验证、软件应用。
利益冲突声明
作者声明：Sopan M. Rathod博士表示其工作得到了MES Abasaheb Garware学院的财政支持。其他作者声明没有可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度马哈拉施特拉邦浦那市的MES Abasaheb Garware学院、Shivajinagar市的P.E.S.'s现代工程学院以及Ahilyanagar市的New Arts Commerce and Science学院提供的实验支持，同时感谢
Mahatma Jyotiba Phule Research & Training Institute（MAHAJYOTI）的财政支持。
