溶解有机物在液态水和冰中光降解卡马西平过程中作为羟基自由基来源和汇的双重作用

《Process Safety and Environmental Protection》：The dual roles of dissolved organic matter as a source and sink of hydroxyl radicals in the photodegradation of carbamazepine in liquid water and ice

本研究系统探究了不同溶解有机物（DOM）来源在液态水和冰相中对羟基自由基（•OH）光化学行为的影响，以卡马西平（CBZ）为探针。结果表明：陆地DOM（如ESHA、LHA）因高芳香性和分子量，•OH稳态浓度显著提升（1.55-10.57×10?1? M），促进CBZ光降解；而水生DOM（SRNOM、EfOM）淬灭•OH效率更高（液态中94.12%-83.34%），抑制光降解。冰相中DOM通过微尺度富集放大反应物浓度，导致降解路径与毒性演变差异显著。

　　

蒋彩红|陈嘉明|袁梦|薛双|林颖芝|余颖坦

辽宁大学环境科学学院，沈阳110036，中国

摘要

溶解有机物质（DOM）是液态水和冰中普遍存在的光敏剂，通过生成和清除羟基自由基（•OH）对污染物的转化产生复杂影响。本研究使用卡马西平（CBZ）作为反应探针，系统地研究了不同DOM来源和环境相中的•OH光化学行为。在液态水和冰中，DOM在CBZ的光降解过程中扮演了双重角色：首先，DOM可以通过光化学作用产生•OH并促进CBZ的光降解；其次，DOM可以有效清除•OH，抑制•OH介导的CBZ光降解。DOM的类型决定了这种平衡：陆地埃利奥特土壤腐殖酸（ESHA）具有更高的•OH生成能力，其稳态•OH浓度（[•OH]_ss在浓度从1.0到5.0 mg/L升高时，范围为（1.55 ± 0.02）× 10?1? M至（10.57 ± 0.48）× 10?1? M。相比之下，水生苏万尼河天然有机物（SRNOM）和废水有机物（EfOM）在两种相中都表现出更强的•OH淬灭效率。在液态水中，当浓度为1.0 mg/L时，SRNOM的•OH淬灭效率达到94.12%，EfOM为83.34%。CBZ的转化途径及其光产物的毒性趋势在液态水和冰中也存在差异。

引言

羟基自由基（•OH）是环境中最具反应性的瞬态氧化剂之一，在有机污染物的降解和元素的生物地球化学循环中起着重要作用（Gligorovski等人，2015年；Luo等人，2019年）。光化学驱动的反应通常被认为是•OH形成的主要来源，尤其是在阳光照射的水体光区，其中溶解有机物质（DOM）作为主要的光敏剂（White等人，2003年；Vione等人，2006年；Cheng等人，2025年）。然而，在冰覆盖期间，DOM的光化学过程发生在物理性质不均匀的冰基质中，其净效应可能与液态水中的情况有根本不同（Zeng等人，2025年；Cui等人，2025年）。DOM是由有机分子组成的混合物，可以通过特定孔径（例如0.45 μm）的过滤器，它在天然水中普遍存在，并来源于外源性和内源性输入（Kellerman等人，2014年；Xu等人，2020年）。DOM对•OH动态具有双重且相互竞争的作用：它通过光化学产生活性物质而成为来源，同时通过淬灭作用成为主要的汇，从而建立一个浓度依赖的平衡，决定了净•OH通量（Grannas等人，2014年）。在工程化的UV/H?O?高级氧化系统中，由于其强大的•OH清除能力和结构异质性，DOM是影响污染物去除效率的最重要和最复杂的因素之一（Lu等人，2024年；Shi等人，2022年）。Zhang（Zhang等人，2025年）报告称，在实际水样中，DOM占•OH清除量的最大比例（76.4%），并且是最复杂的成分。尽管其重要性显而易见，但对于这种双重行为的定量理解仍然有限，尤其是在不同来源的DOM以及液态水和冰之间的差异方面，这限制了对环境光化学过程的准确预测。

DOM产生•OH的效率受其分子组成和结构特性的控制，这些特性基于来源和内在特征表现出明显的异质性（Hur等人，2009年；Lee等人，2013年）。DOM可以从多种来源分离出来，包括陆地腐殖酸、河流天然有机物和废水有机物，导致芳香性、分子量分布和官能团存在显著差异（Hur和Lee，2011年；Ding等人，2025年；Wu等人，2025年）。例如，具有更高芳香性和共轭结构的陆地来源的腐殖物质通常表现出与微生物来源或废水相关DOM不同的光化学行为，这反映在•OH光生成率和稳态浓度的变化上（De Laurentiis等人，2013年；Lee等人，2013年；Gligorovski等人，2015年）。先前的研究表明，随着DOM分子量的减小，•OH的表观量子产率可能会增加（Page等人，2011年；Lee等人，2013年）。然而，大多数现有证据仅限于有限的DOM类型范围，缺乏跨代表性来源的系统性比较，因此需要全面评估以推进DOM组成与光反应性之间的预测联系（Pokrovsky等人，2006年；Xue等人，2017年）。这一限制在寒冷和干旱湖泊的冻融循环期间尤为明显，因为在冻结过程中，不同来源的DOM会受到显著的选择性影响，并调节冰-水界面的DOM组成（Wang等人，2025年），从而引入额外的组成异质性。

在冰冻圈系统中，DOM的光化学行为进一步受到冻结的影响，冻结过程会引起冻结浓缩效应（Bower和Anastasio，2013年；Grannas等人，2014年）。在冰形成过程中，包括DOM和污染物在内的溶质被排除在冰晶之外，并集中在类液态区域（LLRs）中，由于局部反应物浓度的升高，可能会加速光化学过程（Bower和Anastasio，2014年；Fede和Grannas，2015年）。最近的研究直接观察到了LLRs中的冷冻浓缩现象，并显示相对于水溶液，冰中的多种反应中间体可能会被放大，微观尺度上的富集程度可达几个数量级，这表明整体测量可能掩盖了强烈的异质性（Zeng等人，2025年）。例如，冰中对艾氏剂和酚等污染物的降解增强归因于包括单线态氧（¹O₂）和三线态激发态DOM（³DOM?）在内的活性物质的生成增加（Grannas等人，2014年）。除了有机物之外，光化学Cr(VI)的生成在水相和冻结介质中也存在差异（Hu等人，2025年）。尽管有这些观察结果，但冰相在多大程度上改变了DOM的基本光化学性质，或者它主要是通过动力学约束来影响•OH，目前尚不清楚，因为尚未对冰中DOM介导的•OH生成和淬灭进行过全面研究（Malley等人，2017年；Li等人，2022年）。

卡马西平（CBZ）是一种广泛用于治疗神经痛和癫痫的抗惊厥药，在水环境中经常检测到其浓度为ng L^–1至μg L^–1（Rao等人，2016年）。由于其持久性，传统废水处理方法对其去除效果有限，光降解是重要的环境转化途径（Guo等人，2020年）。CBZ的降解主要由•OH攻击驱动，使其成为评估与DOM相关的•OH介导过程的有效分子探针（Liu等人，2022年）。然而，DOM特性、相条件以及由此产生的CBZ转化途径和毒性谱型的综合影响仍不够充分研究，这限制了对其在季节性冰覆盖环境中命运的预测。

因此，本研究旨在使用CBZ作为诊断探针，分离并量化DOM来源和环境相对光化学•OH生成和淬灭的各自影响。研究目标包括：（1）使用UV-Vis和荧光光谱技术表征四种代表性DOM分离物（陆地腐殖酸、河流天然有机物和废水有机物）的化学异质性；（2）量化关键•OH光动力学参数，包括稳态•OH浓度（[•OH]_ss）、•OH生成率（P_•OH）、DOM引起的伪一级淬灭速率常数（k`_q,DOM）和淬灭分数（f），在液态水和冰中；（3）研究DOM通过与其自身光生成的•OH反应促进CBZ光降解的作用，以及DOM对液态水和冰中•OH介导的CBZ光降解的淬灭作用；（4）阐明CBZ的降解途径并评估每个相中转化产物的毒性演变。DOM样品包括陆地腐殖酸（埃利奥特土壤腐殖酸标准IV，ESHA；莱昂纳迪特腐殖酸标准，LHA）、水生天然有机物（苏万尼河天然有机物，SRNOM）和废水有机物（EfOM），预计它们在液态水和冰中表现出不同的活性物质生成谱型，从而对CBZ的光解产生不同影响。

化学物质和DOM样品

CBZ（98%）购自上海Rhawn，2-硝基苯甲醛（2NB，99%）购自上海Aladdin生化技术有限公司。使用高性能液相色谱（HPLC）级乙腈（BCL International Trading Limited）作为溶剂。苯甲酸钠（BA，99%）、对羟基苯甲酸钠（p-HBA，99%）、异丙醇（IPA，99%）和过氧化氢（H₂O₂，30% w/w）购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。去离子水

UV–Vis吸收光谱

UV–Vis吸收光谱用于研究不同来源DOM的光学特性。SUVA₂₅₄是DOM芳香性的公认指标，与共轭结构相关，而E₂/E₃等参数提供了关于分子量和结构来源的信息（Weishaar等人，2003年；Helms等人，2008年；Kulikova等人，2024年）。表1显示了DOM来源的光学性质。陆地腐殖物质（ESHA和LHA）表现出显著的高

结论

本研究系统阐明了液态水和冰中溶解有机物质（DOM）类型对•OH光化学及其对CBZ降解后续影响的作用。DOM来源成为控制光化学途径的关键因素。陆地腐殖酸（ESHA，LHA）由于具有更高的芳香性和分子量，保持了较高的[•OH]_ss并表现出更强的光敏能力。相反，水生和废水DOM（SRNOM，EfOM）表现出更高的

环境意义

这项工作的另一个意义在于顽固性药物的光化学命运以及溶解有机物质在季节性冻结水体中的双重作用。上述发现进一步支持了这样的理解：DOM的光化学行为及其对污染物转化的影响在很大程度上受到DOM来源和水体物理状态的共同调节。具体来说，本研究表明DOM既是关键来源，也是

未引用的参考文献

(Wang等人，2020年；Wang等人，2026年)

CRediT作者贡献声明

陈嘉明：研究工作。蒋彩红：撰写——初稿，数据整理。余颖坦：撰写——审稿与编辑。林颖芝：撰写——审稿与编辑。薛双：撰写——审稿与编辑，监督。袁梦：研究工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了教育部松辽盆地水环境重点实验室开放课题的支持。