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等离子电解氧化（PEO）过程中，采用双脉冲模式对ZL101 Al-Si合金进行声发射（AE）监测，发现其可分为六个阶段，阴极脉冲可抑制后期AE信号峰值和击数，导致软电弧现象。经3600秒处理，涂层厚度达22μm，主要由γ-Al?O?和莫来石构成。表面AE信号受微放电强度和密度影响，显著高于水下信号。实验揭示了脉冲周期内等离子气泡演化、放电通道内摩擦及微裂纹扩展引发的AE信号，以及阴极脉冲阶段氢气释放和蒸汽气泡对AE的贡献。
廖一钊|白水仙|陈大志|安嘉彦|杜建城|薛文斌|王兴平
兰州交通大学材料科学与工程学院，中国兰州730000
摘要
采用声发射（AE）技术监测了ZL101 Al-Si合金在双极脉冲模式下的等离子体电解氧化（PEO）过程，并讨论了阴极脉冲对AE信号的影响。根据AE信号的波形和参数，发现PEO过程可以分为六个阶段。在PEO过程的后期，阴极脉冲的引入抑制了阳极脉冲时间内AE信号峰值幅度和击中次数的增加，从而产生了“软火花”现象。在3600秒时，PEO涂层的致密层厚度增加到22微米；同时，PEO涂层主要由γ-Al?O?和莫来石（3Al?O?·2SiO?）相组成。另一方面，Al-Si合金样品上检测到的AE击中次数和峰值幅度高于水下AE击中情况。这是因为样品表面的AE信号受到所有微放电强度和密度的影响，而水下AE信号主要依赖于强放电火花。此外，在13300微秒的一个脉冲周期内，样品上的AE信号是由等离子体气泡的演化、放电通道的内表面摩擦以及微裂纹的扩展引起的。
引言
等离子体电解氧化（PEO）是一种利用等离子体辅助的电化学表面处理技术，用于在阀金属（Al、Mg、Ti等）及其合金上制备保护性氧化涂层[1]、[2]。铸造Al-Si合金是最重要的铝基合金之一，由于其低密度、高强度/重量比和优异的铸造性能而被广泛使用[3]、[4]。PEO处理可以显著提高其耐磨性和耐腐蚀性；同时，Si合金元素也会影响PEO涂层的生长和性能[5]、[6]、[7]。通过选择电解质成分和匹配电参数，可以优化金属表面上PEO涂层的组成、结构和性能[1]。这使得PEO涂层具有特定的功能，如耐磨性、耐腐蚀性和生物活性[8]、[9]。这些PEO涂层在汽车、航空航天和医疗设备等领域有广泛的应用。
在PEO过程中，当施加的电压超过屏障膜的介电击穿值时，许多可见的放电火花会迅速在金属表面移动[10]、[11]。微放电（如辉光、微弧、火花等）在PEO涂层的生长中起着关键作用[12]。同时，涂层生长还涉及局部等离子体微放电通道中的复杂化学和物理过程，伴随着热、光和声学事件的发生[13]。通过监测PEO过程中的这些物理事件，探索微放电的演化和PEO涂层的生长过程是非常有趣的。
声发射（AE）测试是一种无损评估方法，用于检测材料产生的瞬态弹性应力波[14]、[15]。它已广泛应用于不同行业，如断裂过程监测[16]、局部放电检测[17]和电火花加工（EDM）[18]、[19]。在PEO过程中，放电火花的产生和熄灭也可能在金属样品和水下产生AE信号。气泡的形成、振荡和破裂可能会产生水下AE信号[20]。利用AE技术监测PEO过程中的微放电是非常有趣的。
Boinet[21]根据AE信号参数及其波形，将AM60镁合金在直流恒电流模式下的PEO过程分为四个阶段。然而，在PEO过程中，脉冲功率模式的应用比直流模式更为广泛，因为前者可以通过调整电压波形的频率和占空比来方便地控制微放电的分布和强度[22]、[23]。最近，有作者[24]分析了在60% SiCp/2009铝基复合材料单极模式下一个脉冲周期内的AE特性。在双极脉冲模式下，引入阴极脉冲可以抑制在高电压下常见的破坏性放电火花的出现[13]。人们关注在双极PEO处理过程中，阴极脉冲对微放电的影响。此外，双极模式下PEO涂层的致密性通常会有所提高[1]、[2]。当阴极电流与阳极电流的比例合理时，PEO过程的后期会出现所谓的“软火花”现象，此时涂层会更厚。据报道，“软火花”的出现显著提高了PEO涂层的致密性、均匀性和硬度[25]、[26]。软火花的典型特征包括阳极电位的下降，以及放电噪声和光发射强度的降低[27]、[28]。据估计，在软火花阶段，AE信号会发生显著变化。
目前，关于双极脉冲PEO过程中AE信号演化的研究很少。此外，AE测试的采样频率可以达到几兆赫兹，这意味着AE信号能够区分一个短脉冲周期内发生的物理事件。因此，检测一个脉冲周期内的AE信号将揭示有关放电火花现象的一些信息。另一方面，在液体中的等离子体放电过程中会发生电液效应[29]、[30]，这会导致与微放电相关的声学、振动等物理现象[30]、[31]。因此，在PEO过程中也可能产生水下AE信号。然而，相关研究很少。
在本研究中，利用AE技术原位监测了ZL101 Al-Si合金在双极脉冲恒定电压模式下的PEO过程，并评估了阴极脉冲对AE信号的影响。分析了一个脉冲周期内AE信号的生成机制，并讨论了AE信号与微放电之间的关系。
样品制备与表征
使用了名义组成为6.5～7.5% Si、0.25～0.45% Mn、其余为Al的ZL101 Al-Si合金。将合金切割成尺寸为100毫米×15毫米×10毫米的试样。在PEO处理之前，用不同粒度的SiC砂纸（最高5000#）对试样进行抛光，然后用丙酮脱脂，再用去离子水清洗，最后在空气中干燥。PEO处理时，试样和不锈钢板作为两个电极。使用的双极脉冲电源为方波电源
电学和光学特性
图3显示了ZL101 Al-Si合金在3600秒PEO处理过程中的电流密度-时间和光照时间响应。如图3a的插图所示，随着初始阶段阳极和阴极电压的增加，相应的电流密度也随之增加，然后在30秒时，阳极电流密度和阴极电流密度分别达到最大值I+ = 0.38 A·cm?2和I- = 0.23 A·cm?2。
一个脉冲周期内AE信号的生成机制
在PEO过程中，合金表面的微放电呈现出不同的大小、颜色和密度，并伴随着光学和声学信号的变化。微放电的产生-熄灭过程中释放的应变能导致弹性波在合金样品或电解质中传播，从而形成AE信号。这与ZL101 Al-Si合金在PEO过程中的合金样品和水下出现的AE信号一致（见图6）
结论
- (1)
根据微放电和AE信号的变化，ZL101 Al-Si合金在硅酸盐溶液中的双极PEO过程可以分为六个阶段：常规阳极氧化阶段、辉光放电阶段、微火花放电阶段、大火花放电阶段、强火花放电阶段和软火花放电阶段。
- (2)
合金表面的AE击中次数和峰值幅度始终大于水下AE信号，因为前者取决于
作者贡献声明
廖一钊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，概念化。白水仙：研究。陈大志：资金获取。安嘉彦：研究。杜建城：项目管理。薛文斌：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。王兴平：资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（12405329）、甘肃省高等学校创新基金项目（2024A-041, 2025B-069）、兰州交通大学青年学者科学基金（2023002, 2024001）以及兰州交通大学天佑青年人才提升计划的支持。
