《Toxics》：Metals and Metalloids in the Urban Segment of the Lijiang River, Guilin: Spatial Distribution, Migration and Transformation Processes, and Source Apportionment
Xiangru Zhang,
Lianchen Zhang,
Na Wu,
Xiaoyun Feng,
Shuyang Tan and
Shuang Lü
编辑推荐：
本文综述聚焦桂林市城市段漓江水域、表层沉积物及沉积剖面中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等9种金属与类金属的污染特征。研究评估了其空间分布、迁移行为与生态风险，并运用正定矩阵因子分解（PMF）模型进行源解析。结果表明，水体质量良好，健康风险较低，但沉积物中Cd、Zn、As、Pb显著富集，污染来源主要为地质背景、工农业及交通排放。研究为喀斯特河流生态风险管理提供了科学依据。
引言
金属与类金属，如镉（Cd）、铬（Cr）、锌（Zn）、铜（Cu）、砷（As）和铅（Pb），具有显著的生物毒性，在自然环境中难以降解，可在大气、水体和食物链中持久累积与迁移，最终进入人体，对多个器官和系统造成持久损害。由于它们的持久性、难以修复和高昂的修复成本，金属与类金属污染已成为威胁公共卫生和生态安全的最关键环境问题之一。在河流系统中，这些元素分布于水体和河流沉积物中。水中元素可随水流迁移，直接关系到流域生态安全，而大约85%的它们储存于沉积物中，在稳定条件下充当汇。当水流、氧化还原条件变化或人类活动等环境扰动发生时，这些元素可能被释放到上覆水中，使沉积物从汇转变为源，构成持续的生态威胁。因此，对河流中金属与类金属的研究必须关注水体迁移以及沉积物的累积和释放过程，它们共同决定了其环境行为和生态风险。在西南中国典型喀斯特地区，复杂的水系网络使得地表河道与地下管道交错，污染物可随水流快速扩散，从局部点源发展为区域环境问题。喀斯特地质条件的复杂性使得金属元素在河流沉积物中的吸附、解吸和再活化行为受多种环境因素影响。本研究聚焦漓江，重点关注其流经桂林市区的中游段。该段是流域内受人类活动干扰最剧烈的区域，生态风险评估显示高风险区主要集中在桂林主城区附近。本研究通过系统采集水、对应沉积物及四个沉积剖面样本，旨在从多维度反映漓江流域金属与类金属的空间分布、迁移、转化和污染源，为喀斯特河流流域水环境监测与管理提供科学依据。
材料与方法
所有样本于2023年4月采集，当时漓江水文条件稳定，流量受降雨影响最小。共在10个点位采集了河流水样及对应的表层沉积物（顶部10厘米）。此外，在主河道附近选择了四个未受扰动的河漫滩，采集了50厘米深的沉积剖面样品，自上而下按10厘米分层取样。水样经0.45微米滤膜过滤后直接分析。沉积物样品经风干、研磨过100目筛后，采用微波消解系统用HF-HNO3-HCl消解，消解液经蒸发近干后用超纯水定容，再稀释后采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的浓度。采用美国环保署（US EPA）饮用水途径健康风险模型评估总健康风险（RT），包括致癌风险（Rc）和非致癌风险（Rn）。采用潜在生态风险指数（PERI）法评估沉积物中金属与类金属的环境风险。通过分布系数（Kd= Csediment/Criver）描述元素在水与沉积物间的分配。采用正定矩阵因子分解（PMF）模型对沉积物数据集进行源解析，量化不同污染源的贡献。
结果
水体中金属与类金属浓度
漓江水体中九种元素（Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb）的浓度范围较宽。Zn的浓度跨度最大，而Ni的分布最为集中。Pb和Zn的变异系数（CV）超过1，表现出强烈的空间变异性；Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As和Cd的CV在0.2到0.8之间，呈中等变异。与《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）相比，所有指标均优于I类水限值，水质状况优良。US-EPA健康风险模型进一步表明，成人和儿童通过饮用水途径面临的综合健康风险均处于较低水平。然而，所有有毒元素对儿童的潜在健康威胁均明显大于成人。在致癌元素中，平均个人健康风险从高到低依次为As > Cr > Cd；在非致癌金属中，顺序为Cu > Co > Pb > Zn > Mn。计算得出的As和Cr最大平均个人年健康风险均为1.17 × 10-5a-1，低于国际放射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受水平，但高于瑞典环境保护署、荷兰住房、空间规划与环境部及英国皇家学会推荐的最大可接受风险水平，表明存在一定的致癌风险。因此，尽管漓江对金属与类金属污染仍具有环境容量，但必须对As、Cr等污染物的长期趋势进行持续监测。
河流沉积物中金属与类金属浓度
对应河流沉积物中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均浓度分别为60.7、569.4、13.2、26.8、34.8、111.2、19.7、0.88和30.0 mg kg-1。除个别点位的As外，所有其他元素的浓度均低于可能效应水平（PEL），表明研究区域整体沉积物质量可控，尚未达到会对生物造成严重不利影响的污染水平。然而，所有元素在部分点位均超过了阈值效应浓度（TEC），特别是Cr和As在所有采样点均高于TEC，表明这些元素在特定区域或条件下可能构成生态风险，需持续关注并加强监测与预防措施。九种元素的变异系数在0.15到0.5之间，显示出中等的空间变异性。
沉积剖面中金属与类金属浓度的变化
剖面中各元素的浓度与河流沉积物相当。空间上，Cr和Ni呈现一致的累积峰值，均在剖面1和剖面2的10-20厘米处以及剖面3和剖面4的30-40厘米处达到最大值。相比之下，Cu和Zn的最大值分布更为分散，在各剖面不同深度出现。Cd和Pb显示出高度一致的模式，在剖面中部有明显富集。垂向上，所有金属遵循大致相似的趋势：从底部到顶部，浓度从50-40厘米下降，在40-30厘米处上升，然后向表层稳步下降；整体最大值记录在30-20厘米区间。在整个岩芯中，元素变化幅度较小，表明研究区域沉积历史相对稳定，垂直变异系数大多低于15%。
讨论
水体中金属与类金属的组成与分布特征
地表水中的金属与类金属主要以溶解态和悬浮态形式存在，溶解态浓度通常超过悬浮态。由于流域地球化学性质的差异，不同河流的元素浓度差异显著。漓江水体整体金属与类金属浓度低于中国其他典型区域河流，这可能与桂林作为国际旅游城市实施了更严格的环境控制措施有关。然而空间上，流经城市核心区的城市段金属含量显著高于上游和下游断面，表明存在人为影响的局部热点，这主要由工农业废水和城市面源污染驱动。铅（Pb）仅在W2和W4点被检出，锌（Zn）在W7和W8点显示出异常高值。考虑到其变异系数超过1，Pb和Zn很可能来源于点源污染。W7和W8点的异常高Zn值可能指示人为污染。此外，靠近村庄和农田的W1点，Cr、Cd和Mn的浓度均较高，揭示了人类活动的强烈影响。与2013年相比，漓江城市段所有元素的浓度基本保持稳定，未发生显著的整体变化。
河流系统中金属与类金属的迁移转化模式
尽管水体中金属与类金属浓度较低，但在河流系统的沉积物中观察到这些金属的显著累积。沉积物中所有元素的浓度大约是水中相应浓度的104倍，表明河流系统中的金属与类金属主要储存在河流沉积物中。基于分布系数（Kd）分析显示，As、Cd、Ni和Cu的Kd值低于Co、Cr、Zn、Mn和Pb。这表明As、Cd、Ni和Cu更可能保留在水相环境中并随水流迁移，从而具有更高的生物有效性和潜在的生态风险。沉积物通常被视为金属与类金属的准惰性储库，其反应性远低于溶解相；然而，氧化还原电位、pH值或沉积物粒度的显著变化可能引发元素从固相中再活化，对下游生态安全构成潜在威胁。对漓江城市段河流沉积物中Cr、Cu、Zn、As、Pb和Cd在不同年份（2023、2019、2013）三次采样中的浓度和生态风险进行比较发现，所有金属的浓度在十年间保持稳定一致，未观察到其时间格局发生显著的方向性变化。各元素的单一潜在生态风险系数（Eir）和综合潜在生态风险指数（RI）在三次采样活动中均无显著差异，处于低到中等风险水平。由于Cd的高毒性响应因子，它对RI的贡献最大，但其绝对浓度和相应的Eir值也保持稳定。这一结果表明，尽管流域内存在人为干扰，但研究区段沉积物中的金属与类金属浓度在过去十年未发生显著变化，显示出其作为惰性储库的相对稳定功能。此外，四个50厘米剖面的垂直变异系数均小于15%，表明垂向分布均匀，不存在离散的污染事件。
漓江城市段金属与类金属的源解析
为进一步阐明漓江金属与类金属的相互关系和潜在来源，对沉积物数据集联合应用了相关性分析和正定矩阵因子分解（PMF）。相关性分析结果表明，Cu与Pb呈强相关，而Co、Cr、Ni和Mn也表现出高度耦合，表明这些元素可能具有同源。此外，Cd与Zn、As与Co、Cr、Cu之间也存在显著相关性，进一步暗示了这些元素具有相似的地球化学来源。基于PMF模型，金属与类金属的来源可分解为四个因子，累积贡献率为100%。因子2（34.3%）和因子4（41.3%）是主要贡献源，合计占总贡献源的75.6%。各因子解析如下：因子1占总贡献的12.5%，对Cu、As、Pb和Cr具有高载荷。这些元素的浓度均不同程度超过相应的沉积物背景值，表明存在一定程度的污染。特别是Cr和As的富集可能与沿岸焦化厂、电镀设施等工业点源排放直接相关。Cu和Pb的累积也可能来源于工业废气和废水排放。因此，因子1被识别为工业源。因子2是第二大贡献源，对Cd、Ni、Zn、Cr和Co有显著贡献。在人为活动中，Cd和Zn通常与农业实践相关。漓江城市段沿岸农田广布，在耕种过程中可能通过地表径流和土壤淋溶向河水中引入一定量的元素污染物。因此，因子2可能与农业活动有关。此外，在喀斯特地区，母岩风化和成土过程可导致土壤中Cd的富集。因此，因子2可解释为反映了农业活动和地质背景的综合影响。因子3占总贡献的11.9%，主要载荷于Zn、Cu、Pb和Cd。这种元素组合通常与交通排放有关，源于燃料燃烧、轮胎和刹车磨损以及润滑油使用等过程。考虑到漓江城市段频繁的旅游船舶活动，其燃料燃烧和机械磨损可能贡献了Cd和Zn的输入。因此，因子3可能指示交通相关排放。因子4的贡献率最高，尤其对Mn的载荷非常突出，同时对As、Ni和Co也有一定贡献。Mn通常与地质来源密切相关，Ni和Co也主要来源于自然背景。因此，因子4主要反映地质背景源。
结论
本研究系统分析了桂林漓江城市段水体、表层沉积物及沉积剖面中九种金属与类金属（Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb）的分布、迁移转化特征及潜在来源。结果表明，该区段水质优良，对人体健康的潜在风险较低。然而，Cd、Zn、As、Pb等元素在沉积物中表现出显著富集，浓度明显高于背景值。在迁移行为方面，Ni、Cu、As和Cd倾向于在水相中迁移，表现出更高的生物有效性和环境活性。沉积剖面数据显示金属与类金属垂向分布较为均一，过去十年生态风险未发生显著波动，表明该区域沉积环境整体稳定。源解析进一步表明，研究区金属与类金属主要受自然地质背景影响，但工业排放、农业活动和交通源等人为因素的贡献也不容忽视。总之，漓江城市段的金属与类金属污染目前整体可控。尽管如此，仍需持续关注Cd等元素在沉积物中的累积，并加强对人为污染源的针对性管控，以确保河流生态系统的长期安全。
