《Analytica Chimica Acta》：Modified biochar through synergistic strategies for enhanced extraction of bisphenol compounds in marine water
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开发新型PBAGB生物炭用于固相微萃取（SPME）检测双酚类污染物（BPs），通过K2CO3活化、球磨和等离子体处理增强其比表面积和官能团，结合UPLC-MS/MS实现5-5000 ng/L范围内高灵敏度检测（检出限0.39-2.9 ng/L），在北海湾21份海水中验证有效性，方法成本低且稳定性优于商用纤维。
Jinglin Chen|Xiaoying Feng|Tingting Tu|Chunying Wei|Yongsheng Cui|Juan Zheng|Gangfeng Ouyang
中山大学化学工程与技术学院，中国珠海，519082
摘要
背景
随着人们对环境污染问题的关注日益增加，有效监测新兴有机污染物变得至关重要，尤其是双酚类化合物（BPs）。这些化合物在众多行业中普遍存在，并在不同生态系统中被检测到微量存在，引发了严重的健康担忧。目前的监测技术通常依赖于大量使用萃取溶剂、较大的样本量以及昂贵的材料。因此，迫切需要开发出成本低廉、稳定性高且环保的预处理方法来提高监测效率。
结果
通过一种“废物变财富”的策略，利用K2CO3活化、球磨和等离子体处理技术，制备了一种新型生物炭PBAGB。这种创新方法使得生物炭具有较高的比表面积、丰富的含氧官能团和大量的缺陷位点。这些改性显著增强了PBAGB的活性位点，随后将其用作固相微萃取（SPME）纤维来提取双酚类化合物（BPs）。与商用纤维相比，PBAGB涂层的纤维表现出优异的稳定性、更好的萃取性能和更低的生产成本。结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）技术，该方法在21个北部湾海洋样本中实现了良好的线性范围（5–5000 ng L?1）、低检测限（0.39–2.9 ng L?1）和满意的相对回收率（80.4–119.9%），从而能够高效地测定BPs的含量。
意义
本研究提出了一种更可持续、实用且有效的样品预处理技术，结合直接浸渍SPME（DI-SPME）和UPLC-MS/MS技术，用于北部湾环境中微量BPs的监测，遵循了“废物变财富”的策略。该方法强调了PBAGB涂层纤维在提取BPs和评估微量BPs生态风险方面的实际应用价值。
引言
随着城市化和工业发展的加速，环境中新兴有机污染物的增加引起了广泛关注[1,2]。双酚类化合物（BPs），尤其是双酚A（BPA），是一种常见的污染物，其特点是含有两个羟基苯基团，常用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂[3,4]。由于BPA的内分泌干扰特性及其相关的健康风险，全球范围内对其实施了限制，尤其是在婴儿产品中[5]。因此，结构相似的替代品被广泛采用。然而，最近的研究表明这些替代品也可能存在安全问题[6]。此外，BPs通过废水排放容易进入环境水体，导致浓度升高，进而破坏全球生态系统和人类健康[7]。因此，开发高灵敏度、高通量且实用的分析方法对于环境监测至关重要，以进一步研究BPs的行为。
在仪器分析之前，样品预处理技术是必不可少的，因为BPs的浓度很低且环境基质复杂[8,9]。其中，固相微萃取（SPME）作为一种便捷、微型化且环保的技术，显示出作为高效富集方法的巨大潜力[10]。SPME的效果很大程度上取决于涂层材料的选择。此外，成本效益和使用寿命也在高效处理大量样本方面起着关键作用[11,12]。因此，持续开发可持续的涂层材料对于提升SPME的实际应用至关重要。
生物质，包括植物、作物残余物和林业废弃物，是一种具有高度环保性的可再生有机资源[13]。在厌氧条件下通过热解，废弃物生物质可以转化为有价值且稳定的生物炭[14]。生物炭的独特性质，如丰富的芳香结构、表面功能化的潜力以及增强的吸附能力，使其成为有效吸附BPs的理想候选材料。
在本研究中，通过“废物变财富”的策略，结合K2CO3活化、球磨和等离子体处理技术，制备了一种具有丰富活性位点的新型PBAGB生物炭。结果表明，K2CO3活化显著增加了比表面积，球磨丰富了含氧官能团的含量，等离子体处理增强了生物炭的缺陷位点。随后将PBAGB开发为SPME纤维，其提取BPs的效果优于商用纤维。通过将直接浸渍SPME（DI-SPME）与超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）结合使用，建立了一种灵敏的BPs微量分析方法，实现了对大量环境样本的有效监测。
部分内容摘要
化学品和试剂
Gynostemma pentaphyllum采自中国广东清远。Cucumis metuliferus和百香果购自中国福建的一家新鲜水果店。BPs包括双酚F（BPF，4,4′-甲基二酚）、BPA（2,2-(4,4′-二羟基二苯)丙烷）、双酚B（BPB，2,2-双(4-羟基苯)丁烷）、双酚S（BPS，4,4′-磺酰二酚）、双酚C（BPC，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯)丙烷）、双酚Z（BPZ，4,4′-(环己烷-1,1-二基)二酚）、双酚AP
表征
图1a–e展示了五种制备的生物炭的形态。原始生物炭的表面相对光滑。然而，经过逐步改性后，表面发生了显著变化。K2CO3活化通过蚀刻处理使表面变得粗糙且不均匀。随后的球磨过程中，高速碰撞有效促进了不规则小颗粒的形成[20]。等离子体处理引入了高能电子，
结论
本研究通过K2CO3活化、球磨和等离子体处理的协同改性，制备了PBAGB生物炭，显著增加了含氧官能团、缺陷位点和比表面积。基于SPME技术，PBAGB涂层纤维在提取BPs方面优于商用纤维，可能的提取机制包括氢键、π-π堆积相互作用和孔隙填充。由于其出色的提取性能，
CRediT作者贡献声明
Jinglin Chen：撰写——原始草案、方法论、实验研究、数据分析。Xiaoying Feng：撰写——审稿与编辑、验证。Tingting Tu：实验研究。Chunying Wei：实验研究。Yongsheng Cui：指导、资源提供、实验研究。Juan Zheng：资源提供、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。Gangfeng Ouyang：指导、资金获取。
利益冲突声明
我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益冲突。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22276222、22208118、22476219）和广东省自然科学基金（编号2024A1515012236）的支持。
