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反渗透膜在氯自由基排除条件下通过混合有机-无机污垢进行螺旋式加速老化，分析不同膜组件（24-mil与14-mil）的老化行为，确定以通量恢复率≤70%和盐透过率≥5pp下降为终老标准的多模式表征（FTIR/XPS/SEM/接触角）验证，建立与能耗/清洗成本相关的使用寿命预测模型。
Abedalkader Alkhouzaam | Marwan Khraisheh
卡塔尔哈马德·本·哈利法大学科学与工程学院
摘要
反渗透（RO）膜在海水淡化和水回用中占据主导地位，但在实际无氯条件下其老化过程仍缺乏充分研究。现有的老化研究主要依赖于平板膜、单一污染物以及化学氧化方法，忽略了螺旋缠绕（SPW）元件中的复杂动态。我们提出了一种无氯环境下的SPW老化实验方案，通过使用腐殖质蛋白-二氧化硅混合物在低剪切力下进行循环污染处理和强酸碱清洗来模拟混合污染现象。两种商用SPW元件（24密耳和14密耳的进料间隔层）被老化至功能寿命终点（EoL），其判定标准为清洗后的通量恢复率（FRR）≤70%和/或盐分去除率下降≥5个百分点。实验结果显示通量逐渐下降但可部分恢复。24密耳元件的EoL发生在5个循环后，而14密耳元件则在4个循环后达到EoL，盐分去除率仅略有下降（约4-5个百分点），但不可逆性较大（Rir分别约为31%和36%）。多模态分析（FTIR、XPS、SEM、AFM、接触角）表明，在酸碱清洗后形成了致密的NOM-二氧化硅-矿物涂层，这些涂层保护了聚酰胺（PA）层，并延缓了PA的氧化，直到氧化剂浓度达到200-300 ppm·h NaOCl。通道较薄的元件表现出更严重的局部污染和变形现象，因此更早达到EoL。现场测试结果证实了该实验方案的真实性。最后，我们通过建立SEC-FRR图表将通量恢复率的下降与能耗和清洗成本的增加联系起来，为特定应用下的EoL判断提供了依据。该方案为评估RO膜的耐久性、优化清洗工艺、在几天时间尺度上监测膜的老化过程以及指导老化膜的循环再利用提供了可复现的方法。
引言
反渗透（RO）已成为海水淡化和高级水回用的关键技术，满足了不断增长的市政和工业用水需求。据估计，全球海水淡化产能接近1.15亿立方米/天，其中基于膜的技术（主要是RO）占总产量的近四分之三，因为它们相对于热处理方法具有更高的能源效率和更低的资本投入[1]、[2]。随着产能的扩大，螺旋缠绕（SPW）元件的长期可靠性和可预测的寿命终点（EoL）成为重要的技术和经济问题。在满负荷运行中，水力衰减（通量下降和进料通道压力升高）是主要问题，而在无氯环境下盐分渗透的增加则较为缓慢[3]、[4]、[5]。这些趋势已在多个试点项目和实际工厂中得到验证，并与污染机制、进料通道流体动力学及间隔层效应有关[6]、[7]、[8]。
尽管在有机污染物、生物污染物、胶体污染物和矿物污染方面已有大量研究，但目前仍缺乏一种标准化且符合实际运行条件的老化实验方案，能够准确再现无氯环境下SPW元件的退化过程。大多数研究使用平板膜模型，这些模型忽略了间隔层对螺旋缠绕模块中污染形成的关键影响。实验室老化实验通常采用单一污染物（如牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸或藻酸盐）[9]、[10]，虽然这些模型有助于阐明特定污染机制，但无法反映咸水和回用水中常见的有机-无机混合污染现象——在这种情况下，腐殖质、蛋白质和矿物质会形成难以清洁的凝胶[11]、[12]、[13]。例如，有研究表明，腐殖酸在低横流条件下与二价阳离子结合会加剧RO/NF膜的污染，而粗糙的聚酰胺（PA）表面更容易受到胶体/天然有机物的沉积[14]、[15]。一些老化实验通过暴露膜于次氯酸盐来加速化学损伤，并通过光谱/XPS技术检测PA的氧化和降解过程，但这些实验通常将游离氯视为主要影响因素，并忽略了间隔层对流体动力学的影响[16]。Antony等人的研究[17]提出了一种加速老化方法，结合循环污染和次氯酸盐处理来评估膜的变化。尽管该研究很有价值，但使用的平板膜样本和施加的氧化剂应力在实际应用中并不常见[17]、[18]。后续研究扩展了实验方法（如使用过氧化物或调节pH值），但仍以化学加速作用为主[19]、[20]。这些研究虽然建立了有用的退化指标，但未能准确反映RO上游实际应用中的无氯操作环境[17]。
还有两个问题限制了从实验室成果到实际应用的转化：首先，平板膜模型无法准确模拟螺旋缠绕模块内的污染演变过程。实际上，污染过程受间隔层控制：通道高度和纤维几何形状决定了局部流体动力学和质量传递。虽然降低通道高度可以提高固定横流条件下的质量传递，但也会增加压力损失，并在间隔层附近形成低剪切力或停滞区域，从而加剧局部浓度极化和沉积物生长，这些现象在平板膜模型中无法再现[6]、[7]。其次，目前尚无广泛认可的无氯环境下RO元件的EoL判定标准，也没有跨多种诊断方法（水力可逆性、选择性层完整性、形态学）进行的多模态评估，也没有将其与能耗和清洗成本联系起来。简而言之，虽然氯环境下的PA氧化过程已有详细研究，但我们仍缺乏对无氯环境下混合污染条件下膜老化过程的综合理解，特别是在螺旋缠绕结构中，间隔层厚度和通道限制因素如何影响沉积物的形成、压力损失的变化以及化学清洗的效果。
为解决这些问题，我们需要制定以下条件的老化实验方案：（i）能够再现咸水/回用水中的混合有机-无机污染（腐殖质/蛋白质与Ca2+/Mg2+和二氧化硅的结合）；（ii）在可控的低横流条件下对完整SPW元件进行老化，以模拟实际污染过程；（iii）在老化过程中排除游离氯，以模拟实际保护PA层的操作条件；（iv）使用操作人员和设计人员都能理解的指标来评估EoL。
本研究通过开发一种加速老化实验方案来弥补这些不足。该方案使用典型的污染物混合物（腐殖质 + 含Ca2+/Mg2+和二氧化硅的蛋白质），在咸水盐度下进行实验，通过降低横流速度促进沉积物的形成，并通过重复72小时的污染处理和强酸碱清洗来评估膜的性能。所选混合物涵盖了工业膜老化过程中常见的污染物（芳香族NOM、蛋白质、二氧化硅和矿物质），这些污染物会导致难以清洁的沉积层[11]、[12]、[13]。我们评估了两种化学成分相同但进料间隔层厚度不同的商用TW30–1812-100元件。EoL的判定标准为通量恢复率（FRR）≤70%和/或盐分去除率下降≥5个百分点，这反映了实际操作中导致清洗后渗透率恢复不足的因素（如更高的进料压力、能耗或清洗频率），以及产品质量下降，从而表明膜发生了不可逆的污染，导致运行效率降低[5]。实验后通过NaOCl处理验证了沉积物对PA层的保护作用，并将实验室测得的EoL与实际现场EoL进行了对比。最后，我们通过ATR-FTIR、XPS、接触角和SEM/AFM等手段验证了这一操作标准的准确性。
该方案旨在将实际操作中的EoL阈值与聚酰胺RO螺旋缠绕模块中不可逆污染的物理证据联系起来。本研究通过关注实际的无氯混合污染情况，补充了现有关于氯驱动老化的研究。此外，它还试图将EoL评估方法从依赖单一指标转变为基于多维验证的流体动力学、化学和形态学指标的综合体系。除了诊断功能外，该方案还为科学界提供了一个严谨的、符合实际运行条件的老化评估平台，有助于生成准确、可重复且可比的老化和EoL数据，为工业界提供了评估商用RO元件的实用工具，为膜的选择、维护和更换提供了科学依据。
材料与实验设置
材料和实验装置
评估了两种商用螺旋缠绕（SPW）反渗透（RO）元件（型号TW30–1812-100）：PurePro Corp.（美国）和DuPont FilmTec（美国）。选择1812型号作为可控且资源高效的实验平台，以便在保持传统平板膜测试无法捕捉的间隔层效应的同时开发并评估加速老化过程。这两种元件均为聚酰胺薄膜复合（TFC）膜，但在间隔层几何形状和有效面积上存在差异。
循环性能、污染和老化行为
SPW1（PurePro）和SPW2（FilmTec）的循环性能表现出典型的锯齿状趋势，这是螺旋缠绕RO在重复污染/清洗过程中的特征（图2a和b）。两种膜的通量在72小时污染期间持续下降，经过酸碱清洗后仅部分恢复，导致每次循环后的通量逐步降低。同时，盐分去除率在五次循环后平均下降约4-5个百分点。
结论
提高RO膜使用寿命管理的一个关键障碍是缺乏一种无氯环境下的实际老化评估标准，该标准能够将清洁性能的下降与可行的EoL决策联系起来。本研究建立并验证了一种无氯加速老化方案，能够再现实际EoL下的关键水力、化学和结构特征。两种化学成分相同但进料通道几何形状不同的商用1812模块接受了循环污染测试。
作者贡献
A.A.：原始论文撰写、验证、方法设计、实验设计、数据分析、概念构思。
M.K.：审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了卡塔尔研究、开发与创新委员会（QRDI）的学术研究资助（ARG01–0430-230,032）。卡塔尔国家图书馆提供了开放获取资金支持。作者还感谢HBKU核心实验室在交叉截面SEM分析方面的协助。本文的研究结果和结论仅代表作者本人。
