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通过DFT计算研究NiCo2O4(111)面上Ni富集和Co取代对HMF氧化为FDCA的影响，发现局部Co取代在吸附位点（C1-C2-C3）显著降低总能垒（从2.34 eV降至1.36 eV），而全局Ni富集仅能轻微改善能垒。实验与计算结合表明，Co在C1位的取代对关键过渡态（TS2）能垒影响最大，Ni富集通过优化中间步骤（TS4-TS5）进一步降低整体能垒至1.15 eV。研究揭示了Ni/Co协同作用机制及局部位点设计的重要性。
梁文森|李晓菲|陈炳辉
马来西亚厦门大学能源与化学工程学院，Jalan Sunsuria，Bandar Sunsuria，43900 Sepang，马来西亚
摘要
在基于镍的催化剂上，将5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质增值的关键途径，然而镍（Ni）和钴（Co）之间的机制相互作用尚未得到充分解析。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了NiCo2O4（111）表面的反应能量学。八个镍原子取代后，整体镍富集适度增强了HMF的吸附能（–1.69至–1.83?eV），并使总反应能垒降低了约0.4?eV，尽管不同步骤之间的改进效果有所波动。相比之下，在吸附中心（C1–C4）进行定向取代产生了更强的效果：将钴（Co）置于C1–C2–C3位置时，总反应能垒从2.34?eV降低到1.36?eV。对于原始模型和非C1优化模型，过渡态能（TS1）约为0.5?eV；经过十三次镍原子取代后，TS1进一步降低到约0.05?eV。将钴置于C1位置时，TS2降低到小于0.5?eV，这通常是反应的限速步骤。TS3本身较为容易发生；而TS4–TS5的瓶颈通过镍富集得到了缓解。当活性位点优化与适度的整体镍负载相结合时，总反应能垒降低到约1.15?eV。这些结果突显了局部位点设计与整体成分的协同作用，同时也强调了钴在反应机制中的关键作用。
引言
将生物质衍生的分子转化为高附加值化学品是推动可持续化学经济的重要策略。在从木质纤维素生物质中获得的平台分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）尤为重要，因为它具有呋喃骨架和多种功能基团[1]、[2]。将其选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）尤其具有吸引力，因为FDCA可作为生物基聚酯和聚酰胺的可再生单体，为石油衍生的对苯二甲酸提供绿色替代品[3]、[4]、[5]。因此，HMF到FDCA的转化是生物质增值和循环化学领域研究最活跃的反应之一。
由于电氧化可以在温和条件下直接利用可再生能源，因此已成为将HMF转化为FDCA的最广泛采用的途径[6]、[7]、[8]，为热化学或异相有氧氧化提供了可持续的替代方案[9]、[10]、[11]。更广泛地说，可持续能源系统包括多种技术，如可再生能源发电（例如风能和太阳能）、具有多波通道的氢燃料质子交换膜燃料电池，以及电化学转化过程，在这些过程中，电化学生物质升级在可再生能源与化学能量存储之间起到了重要的桥梁作用[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管具有潜力，但仍存在几个根本性的瓶颈限制了其实际应用。首先，该反应是多步骤且高度复杂的，涉及连续的质子耦合电子转移、多次脱氢事件以及复杂的C–H/O–H活化[6]、[17]；相关的能量图谱中存在竞争性路径，且速率决定步骤会随催化环境而变化[8]。其次，尽管过渡金属氧化物是高效的非贵金属催化剂，但活性中心的精确身份尚未明确。基于镍和钴的催化剂通常将镍描述为“活性”组分，钴描述为“辅助”组分[18]、[19]、[20]，主要是因为镍的行为已经得到了较为深入的研究，而钴的行为则较难通过现有的原位表征方法进行研究[21]、[22]、[23]。第三，实验一致发现，纯NixOy或纯CoxOy都不是最佳选择，中等镍/钴比例往往能获得最佳性能[24]、[25]、[26]、[27]。然而，这种协同作用背后的机制机制尚未达成共识。
为了解决这些挑战，密度泛函理论（DFT）提供了对吸附、电子结构和过渡态的原子级洞察，而这些在实验上难以解析。对于HMF氧化等多电子转化反应而言，这种能力尤为重要，因为中间体的稳定性和电荷重分布直接影响反应性。例如，Pei等人[28]绘制了Pd/Ni(OH)2界面上的HMF氧化路径，并比较了与Pd（111）表面的能量垒。他们使用原位电化学阻抗谱（EIS）表明Pd/Ni(OH)2具有较低的电荷转移阻力，这与计算结果一致，表明其动力学得到了增强。Xiong等人[29]合成了NiCoPi/Ni(OH)2复合材料，并通过DFT计算表明该复合材料通过异质结构协同作用增强了2,5-双HMF的吸附。原位结果表明催化剂表面的Ni(OH)2/NiOOH发生了动态循环，表明存在间接氧化路径。Liu等人[30]将Pd簇负载到掺钴的Ni(OH)2表面上，DFT计算和原位XAFS显示CoO6八面体畸变影响了相邻镍位点的构象和能带结构，导致HMF的吸附能降低。Hui等人[31]通过DFT计算发现NiCo-Pi-LDHs的层间距离大于NiCo-Ci-LDHs，这表明电解质扩散更容易，底物访问性更好，与他们的XRD结果一致。
如前所述，现有的计算研究仍存在局限性，因为大多数研究仅比较了几种催化剂，而没有剖析完整的反应机制；许多研究仅关注吸附能或电子结构描述符，而忽略了决定反应速率的过渡态；即使相关的原位实验测试也往往旨在验证已知信息并加强对其的佐证[6]、[32]、[33]、[34]。因此，当前的计算研究缺乏解释实验观察到的镍-钴协同作用所需的深度和细致性。
另一个复杂因素是缺乏跨实验和模拟的通用标准。在实验方面，电氧化条件差异很大，包括电解质类型和浓度、pH值、施加的电位和扫描速率、HMF进料浓度等，这使得在不同研究之间难以进行有意义的比较[6]、[8]、[35]。在计算方面，DFT研究同样具有多样性，使用不同的软件、交换-相关泛函、层模型等，通常没有共同的基准，使得跨研究比较变得困难[36]。
在这里，我们通过整合一致的实验和计算框架来解决这一问题。NiCo2O4和Ni(OH)2在相似的制备和LSV条件下进行了合成和测试[37]，所有DFT计算都采用了相同的参数集。这种方法减少了方法上的任意性，确保观察到的差异反映了催化剂的本质行为，而非实验设置带来的偏差。在此基础上，我们应用了全面的DFT策略来研究NiCo2O4表面在HMF氧化过程中镍和钴的机制贡献。这种方法通过结合吸附能分析与广泛的弹性带（NEB）计算（涵盖了六个过渡态）来区分其他方法，从而在多种条件下绘制了从HMF到FDCA的完整反应路径。迄今为止，尚未有类似如此详细、步骤明确的计算研究针对NiCo2O4或任何基于镍的催化剂进行过。本研究为HMF氧化及其他复杂多电子反应中催化剂的原子级设计/研究提供了一种方法论。然而，应当注意的是，这里的讨论和结论是基于特定晶体面得到的，这些晶体面是对实际催化剂表面的简化描述。
实验基础
实验基础
这里总结的实验工作为DFT计算提供了合理的参考框架。使用相同的合成路线、表征方法和电化学测试协议，确保了数据之间的有效可比性，并避免了因参数不同而产生的不一致性。此外，完整的结构信息（如详细的晶体面）对于构建严格的层模型和实现准确的实验结果至关重要
1. 结构和电化学表征
与片状Ni(OH)2相[37]相比，Co–Ni(OH)2–CeO2/NF含有针状结构。图3a显示了这些纳米针状结构的透射电子显微镜（TEM）图像。来自多针区域（图3b）和单个针状结构（图3d）的选区电子衍射（SAED）图案显示了与NiCo2O4面心立方（FCC）相的(111)、(220)和(311)平面相匹配的衍射峰
结论
使用DFT研究了NiCo2O4（111）表面上HMF氧化的吸附、过渡态和反应能量学，该催化剂由Co–Ni(OH)2–CeO2/NF制备。本研究基于对实际催化剂表面的简化描述得出了结果，忽略了溶剂效应和电极电位的影响。
CRediT作者贡献声明
梁文森：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、数据管理、概念构思。李晓菲：可视化处理、实验研究、形式分析。陈炳辉：撰写 – 文稿审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金 [22472144]、厦门志清环境保护科技有限公司[ EENG/0047 ]、以及马来西亚厦门大学校区[XMUMRF/2022-C10/IENG/0049]、[XMUMRF/2024-C14/ILAB/0006]和[AC 390-087]提供的研究资助。作者还感谢HZWTECH提供的计算设施。
