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热整合技术显著降低ATR和ARS基GTL装置能耗与碳排放，其中ARS通过CO?循环和碳材料共生产成，实现碳强度中性甚至负值，经济回报率提升至24%。
作者名单：Noora Al-Hussaini、Tagwa Musa、Eiman Mohamed、Mohamed S. Challiwala、Dhabia Al-Mohannadi、Mahmoud El-Halwagi、Nimir O. Elbashir
机构：德克萨斯A&M大学能源研究所，美国德克萨斯州College Station市Giesecke工程研究大楼321号，邮编77843-3251
摘要
天然气制液（GTL）工艺在从天然气中生产超清洁燃料方面仍具有商业吸引力，但该工艺能耗和碳排放量较高。天然气重整是GTL工厂中能耗和成本最高的环节；因此，本研究旨在评估热集成在降低工厂能耗和成本需求以及减少GTL燃料及其他产品碳强度方面的作用。研究分析了系统化热集成方法对两种工业规模（每天50,000桶）GTL配置的影响：一种是传统的自热重整器（ATR），另一种是基于先进重整器系统（ARS）的GTL工厂。由于内部二氧化碳循环利用和更高的循环质量流量，ARS具有更大的可回收热量储备，使其更易于实施集成策略。通过对两种配置进行夹点分析和换热器网络优化，并采用25年折现现金流模型进行技术经济评估，发现热集成将ATR-GTL工厂的外部加热需求从4.63吉瓦降低到1.87吉瓦，将ARS-GTL工厂的外部加热需求从9.57吉瓦降低到4.39吉瓦，从而显著减少了二氧化碳排放。然而，只有ARS-GTL配置在热集成后实现了中性或负碳强度，表明通过将二氧化碳封存为固体碳实现了效率提升。从经济角度来看，热集成使ATR-GTL工厂的内部收益率（IRR）从7%提高到14%。相比之下，ARS-GTL工厂通过以每公斤10美元的保守价格出售碳材料（多壁碳纳米管（MWCNT）实现了24%的IRR。敏感性分析表明，MWCNT的市场价格对盈利能力有显著影响，而换热器的资本成本对全规模GTL工厂的影响较小。研究结果表明，将热能与碳增值重整技术相结合对于实现GTL工厂的环境和经济可持续性至关重要。
引言
能源系统已从早期依赖生物质发展到越来越依赖氢气丰富的多用途能源载体，化石燃料（尤其是石油和天然气）在工业化和现代能源供应中发挥着主导作用[1]、[2]、[3]。近几十年来，全球脱碳努力重塑了能源格局。尽管煤炭和石油的份额逐渐下降，但天然气仍占全球能源结构的约23%，预计到2025年这一比例将达到26%[4]，而氢能预计将在2050年占总能源需求的15-20%[5]。关于工业多能源系统的最新研究表明，氢能存储和燃料电池技术作为大规模可再生能源整合、运营灵活性和降低未来低碳工业基础设施成本的关键推动因素的作用日益突出[6]。
在此背景下，天然气制液（GTL）技术因其能将天然气转化为超清洁液体燃料和增值化学品而受到关注。基于费托合成（FT）的GTL工厂将富含甲烷的气体转化为长链烃类（合成原油），这些烃类可用于生产合成石蜡煤油（喷气燃料）、柴油、润滑油以及特种蜡和化学品。GTL燃料比石油衍生燃料燃烧更清洁，有助于利用闲置或燃烧的天然气资源，从而提高能源安全和多样性[7]、[8]、[9]。最近的发动机研究表明，当与优化的废气再循环控制结合使用时，纯GTL燃料可以显著减少颗粒物和氮氧化物排放，表明它们是交通运输和航空应用的更清洁替代品[10]。
尽管技术成熟，现代GTL工厂仍然是化工行业中最耗能的设施之一，其中合成气生成部分占据了大部分总热负荷、燃料消耗和间接二氧化碳排放[11]、[12]、[13]。主要挑战包括与高难度重整反应相关的高温驱动力、原料预热、蒸汽生成和合成气冷却所需的大量公用设施，以及跨互联单元操作的内部显热回收利用不足[12]、[13]。同时，新兴的低碳重整概念引入了额外的反应路径，大幅增加了内部热循环，从而放大了整个过程热集成的机会和复杂性。因此，系统性和定量评估整个工厂的热回收潜力——而不仅仅是单元级别的优化——对于提升下一代GTL系统的经济和环境性能至关重要。
在各种天然气合成气生产方法中，自热重整（ATR）因其紧凑的设计和能够维持适合下游工艺（如甲醇合成、FT等）的合成气质量（H?/CO比率）而在商业GTL中得到广泛应用。然而，ATR系统需要较高的重整器温度（850-1000°C）、较高的蒸汽与碳的比率以及大量的氧气生产和消耗，导致燃料气体使用量增加、二氧化碳排放量大和公用设施需求高[11]。这些挑战促使人们广泛研究热集成策略以减少外部加热需求并提高热效率。例如，Bao等人[12]证明，基于夹点的集成几乎可以消除大型ATR-GTL工厂的外部加热需求。同时，Moen[13]报告称，在优化热回收网络后，燃烧加热器的负荷减少了45%，冷却公用设施的负荷减少了69%。
与此同时，也研究了其他合成气重整路径，如甲烷干重整（DRM），以同时转化二氧化碳和甲烷。然而，DRM由于下游工艺的H?/CO比率不利以及碳沉积和催化剂烧结导致催化剂失活，限制了其独立工业应用的可行性[14]、[15]。在传统的DRM中，碳的形成直接发生在活性催化剂表面上，通过甲烷裂解和布德瓦德反应（Boudouard reaction），导致孔隙逐渐堵塞、活性位点覆盖和机械降解[14]、[15]。相比之下，先进重整器系统（ARS）的双反应器配置将碳形成和合成气形成功能空间分离。专用的碳形成反应器促进甲烷可控分解为固体碳，并持续作为产品抽出，而不是在催化剂表面上积累。第二个反应器在氧化剂和气化剂（CO?、H?O和少量O?）的存在下进行重整和部分氧化反应，抑制了催化剂表面上不活跃碳的积累，并实现了残留沉积物的原位去除[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这种功能分离结合连续的碳处理，从根本上将碳管理方式从不受控制的失活路径转变为可控的共生产路径，从而缓解了DRM的主要失活机制。基于这一概念，开发了ARS[16]、[17]、[18]、[19]。ARS选择性地将二氧化碳和烃类转化为合成气和高质量碳材料（如多壁碳纳米管（MWCNT）），实现了高达65%的二氧化碳转化效率，同时减少了结焦并降低了生命周期评估中的运营成本。然而，MWCNT具有高电导率、优异的机械强度、高长径比、热稳定性和化学抗性，使其在聚合物复合材料、导电添加剂、储能电极和先进涂层中具有应用优势[21]、[22]。同时，碳纳米材料市场价格波动较大，需求也在不断变化，这取决于纯度、形态、一致性和最终用途的要求。
最近对一个每天生产50,000桶合成气的工厂进行的ARS集成模拟显示，直接二氧化碳排放量减少了73%，蒸汽生成量增加了141%，氧气需求减少了79%，同时每桶合成原油可共生产约243公斤MWCNT[20]。这些发现表明ARS是一种有前景的低碳替代GTL工艺。此外，ARS引入了更高的循环质量流量，并通过其双反应器系统回收了大量二氧化碳，创造了更广泛的中温流体分布，可能比ATR具有更大的热回收潜力。
同时，ARS带来的内部气体循环量增加约2.55倍，具有重要的工业意义，包括更高的压缩功率、更大的压力降、更大的传热面积以及更复杂的设备尺寸和控制要求。这些与规模相关的挑战表明，不能仅从反应器层面评估ARS的性能优势。相反，必须通过综合考虑热回收、公用设施消耗及其对运营成本和碳强度的影响来进行整体工厂分析。
然而，大多数现有的ARS和GTL比较研究主要集中在反应化学、催化剂行为或高层次的二氧化碳流量上，而忽视了热回收和公用设施相互作用在确定整个GTL工厂的真实碳和能源性能方面的关键作用。由于ARS的双反应器设计增加了额外的气体压缩和加热需求，如果热集成没有得到系统优化，公用设施和燃料燃烧产生的间接二氧化碳排放可能会部分抵消其直接的碳效益。
从热力学的角度来看，整个工厂的公用设施相互作用（即重整器热释放/吸收、蒸汽生成/消耗、热冷公用设施的匹配，以及整个流程中的可回收显热储备）决定了传统GTL系统的可实现能源效率[12]、[13]。在基于ATR的GTL中，基于夹点的目标和换热器网络（HEN）优化可以通过系统利用内部热回收显著减少燃烧加热器的负荷和外部冷却需求[12]、[13]。相比之下，已发表的ARS研究主要强调反应器性能、二氧化碳转化和产物共生产（包括碳材料），但通常没有量化ARS的特定特征（如双反应器循环、二氧化碳回收及相关压缩/加热负荷）如何转化为公用设施目标、蒸汽系统行为和工厂规模的多级热回收[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。因此，仅从反应器层面的结果无法可靠地推断出基于ARS的GTL的净能源和碳性能，这促使本研究进行了全面的公用设施相互作用和热集成评估。
本研究通过提供首个基于每天50,000桶产量的ARS-GTL的整体热集成和公用设施相互作用评估，填补了这一空白。与以往主要关注反应器性能、二氧化碳转化和高级技术经济可行性的ARS研究不同，本研究使用夹点分析、HEN优化和一致的工艺假设，系统地分离了重整器化学的热力学影响和热回收效应，从而能够在能源和经济层面直接比较ATR和ARS配置。
过程基础和模拟框架
本研究采用了Ataya等人[20]先前开发并验证的ATR基和ARS集成GTL工厂的工艺模拟模型。这些基础模型最初是在ASPEN Plus?中构建的，用于表示一个日产量为50,000桶的工业规模GTL工厂。工艺流程包括天然气处理、重整、合成气处理、费托合成、加氢裂化、产品升级和水处理。
热集成和夹点特性
图3和图4中的偏移复合曲线（SCCs）表明，ATR系统的夹点温度为113°C，而ARS配置的夹点温度较低，为60.9°C。ARS的较低夹点温度是由于其中间温度流体的分布更广，这是由于重整部分的循环质量流量高2.55倍以及内部二氧化碳循环利用量高的结果。这种更广的流体分布直接关联到流体组成的变化
结论
本研究对两种工业规模的GTL工厂配置进行了比较热集成和技术经济评估：一种是参考的基于ATR的GTL系统，另一种是采用二氧化碳作为软氧化剂的先进重整器技术的GTL系统（基于ARS的GTL工厂）。这两种配置均以每天50,000桶的工业生产规模进行建模，使用先前验证的工艺模拟模型作为热集成目标、公用设施减少的基础
CRediT作者贡献声明
Noora Al-Hussaini：撰写——初稿、调查、数据分析、数据整理。
Tagwa Musa：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念化。
Eiman Mohamed：调查、数据整理。
Mohamed S. Challiwala：数据分析、概念化。
Dhabia Al-Mohannadi：方法论、概念化。
Mahmoud El-Halwagi：撰写——审稿与编辑、验证、概念化。
Nimir O. Elbashir：撰写——初稿、验证、监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了卡塔尔基金会、哈马德·本·哈利法大学（HBKU）CARGEN Bridge基金和卡塔尔国家研究基金（NPRP-14S 491401）的支持。本文内容仅代表作者的观点。开放获取资金由卡塔尔国家图书馆提供。
