二氧化碳（CO?）从含水煤层中置换甲烷（CH?）的变形调控机制：基于分子模拟对碳封存及甲烷强化回收技术的启示

CO?注入置换CH?的研究通过分子模拟分析不同水分含量和注入压力下煤基质变形、气体扩散及置换效率的关联，发现低压力时水分促进CO?扩散，高压力时水分形成集群阻碍孔隙，最优压力随水分含量变化。

　　

常玉琪|乔永刚|范楠|王亮|刘长华|范超军|袁丹平|张世达|范永鹏

太原理工大学安全与应急管理工程学院，中国太原 030024

摘要

利用二氧化碳（CO₂）置换甲烷（CH₄）是提高煤层气（CBM）采收率和实现碳封存的有效方法。本研究采用分子模拟方法，系统研究了在不同含水量条件下，游离CO₂置换烟煤中CH₄的过程。分析了含水量和注入压力对气体置换行为、扩散特性以及煤基质变形的影响。研究结果表明，增加CO₂注入压力可以提高煤的膨胀比和孔隙体积，但会降低气体扩散系数。随着含水量的增加，煤的膨胀比、气体扩散系数和孔隙体积均会减小。在置换过程中，压力是主导因素，其对煤体结构的敏感性约为含水量的1.79倍。然而，当含水量达到7 wt%时，其影响与10 MPa的压力相当。相关性分析显示，煤的膨胀比和CO₂扩散速率均随CO₂饱和吸附能力的降低而降低。此外，在低压力（≤4 MPa）下，水分会形成不连续的水化膜，促进CO₂的传输并增强煤的膨胀；而在高压力（≥6 MPa）下，水会聚集形成团块，物理阻塞孔隙通道，从而产生抑制作用。因此，最佳置换压力从6 MPa（含水量0–1 wt%时）降至4 MPa（含水量3–7 wt%时）。这些发现为含水煤层中CO₂-ECBM技术的应用提供了理论指导。

引言

温室气体排放的持续增加使全球生态环境处于危急状态。为了有效实现可持续发展，低碳目标已成为一项重要的战略政策。碳捕获、利用和封存（CCUS）技术在实现这些目标方面发挥着重要作用，并已在日常应用和研究中得到广泛应用[1], [2], [3], [4], [5]。在各种CCUS方法中，CO₂的地质封存技术引起了广泛关注[6], [7]。

甲烷是煤层气（CBM）的主要成分，作为一种清洁能源，其燃烧产生的热量更多，产生的CO₂更少，使其成为新时代有前景的过渡能源[8], [9]。然而，CBM在煤矿中存在安全隐患，因为不受控制的气体释放可能导致严重事故。目前，预开采是CBM回收的主要方法，但这种方法在低渗透性煤层中面临挑战[10]。在煤中，大约80%的甲烷以吸附状态存在，只有20%以游离气体形式存在，这使得提取变得复杂[11]。因此，人们探索了诸如水力压裂[12]、松动爆破[13]和气体注入[14]等提高渗透性的技术。其中，通过气体注入来增强CBM回收的方法引起了大量研究兴趣。由于CO₂的吸附能力比甲烷更强，它可以竞争性地取代吸附的CH₄，将其转化为游离气体[15], [16]。因此，将CO₂注入煤层同时实现了三个目标：CO₂的地质封存、清洁能源的生产以及减少矿井气体危害。

常用的气体注入增强回收方法包括CO₂、N₂和CO₂/N₂混合物[17]。N₂注入增强回收主要是通过压差效应提高煤层渗透性，并通过高速冲洗N₂促进CH₄的解吸[18]。而CO₂注入增强回收则归因于竞争性吸附和压力降效应[19]。虽然CO₂注入相比N₂能获得更高的煤层气回收率，但它也可能对煤基质造成损害[20]。因此，了解CO₂注入对煤变形的影响至关重要。

CO₂增强煤层气（CO₂-ECBM）回收的机制包括三个过程：吸附、扩散和渗流。以往关于CO₂-ECBM回收的研究主要集中在置换实验、数值模拟和分子模拟上。大量实验研究表明，高围压会抑制CO₂的吸附，从而降低置换效率[21]。CO₂注入还会导致煤基质膨胀，使渗透性降低，且随着注入压力的增加，这种降低程度加剧[22]。然而，压力的增加同时也会增强CO₂的储存和CH₄的回收[23], [24]。此外，随着煤级（煤的成熟度）的提高，置换效率最初会提高，但随后会下降[25]。然而，实验室设备往往无法再现现场的高温和高压极端条件。因此，学者们通过建立CO₂-ECBM热-水力-力学（THM）耦合模型[17], [20]来分析影响CO₂-ECBM性能的因素。置换效率主要受温度、注入压力和水饱和度等参数的控制[26]。注入温度的升高增强了分子的热运动，从而加强了CO₂和CH₄之间的竞争性吸附，提高了CO₂的储存能力和CH₄的产量。然而，储层温度的升高对置换过程有害[27]。同样，注入压力的增加扩大了压力差，增强了CO₂和CH₄之间的竞争性吸附，但降低了煤层渗透性[28]。水饱和度的增加降低了气体扩散速率，这对CO₂的储存和CH₄的回收不利，尽管它可以部分缓解CO₂注入引起的渗透性损失[29]。实验和宏观模拟可以有效地分析不同条件下煤体物理参数的演变规律，但无法揭示煤体膨胀、气体吸附-解吸等现象的微观机制。

因此，分析置换过程微观机制的分子模拟变得越来越重要。高等人[30]将湿润煤中CO₂吸附能力降低归因于水分子阻塞了吸附位点。傅等人[31]研究了CO₂置换CH₄过程中煤中官能团的作用，发现这两种气体对不同官能团的选择性不同。白等人[32]和张等人[33]从分子角度研究了温度对气体吸附和解吸的影响，得出温度有助于CH₄解吸，且CO₂的置换性能优于N₂的结论。

含水煤层在地质构造中很常见，煤本身对水分子具有很强的吸附能力。杨等人[34]研究了孔隙大小、含水量和埋藏深度对CO₂增强页岩气回收的影响，发现页岩的最大回收效率出现在埋藏深度2400 m和含水量15 wt%时。韩等人[35]观察到水在煤中起到物理屏障作用，抑制了气体吸附和扩散。周等人[36]报告称，褐煤的吸附能力顺序为H₂O > CO₂ > CH₄。他们指出，水分子优先吸附在含氧和含氮的官能团上，形成氢键从而阻塞孔隙。Merkel等人[37]也注意到，随着含水量的增加，CH₄和CO₂的吸附都会降低，但这种抑制作用随着煤级的提高而减弱。贾等人[38]表明，H₂O和CO₂通过优先占据吸附位点减少了CH₄的吸附。李等人[39]研究了不同含水量和孔隙大小下的CH₄/CO₂吸附行为，并定性分析了水分对CO₂置换CH₄的影响。

尽管取得了这些重要进展，现有文献中仍存在一个关键空白。大多数先前的模拟将煤基质视为刚体，或者仅关注干燥条件，未能捕捉到水分竞争和高压注入共同引起的复杂变形调控机制。这些研究未能阐明在不同注入压力和含水量条件下CO₂-ECBM的微观机制。含水量和注入压力对置换过程的单独影响尚未得到有效区分，这限制了这些参数的定量评估，进而阻碍了CO₂-ECBM技术在工程中的应用发展。

为了解决这些问题，本研究构建了含有不同含水量的烟煤分子模型，以模拟CO₂置换CH₄的过程。使用大正则蒙特卡洛（GCMC）和分子动力学（MD）方法分析了不同含水量和CO₂注入压力下的吸附-解吸行为、扩散特性和煤基质变形。密度泛函理论（DFT）计算阐明了水团在CO₂/CH₄相互作用中的作用，并量化了置换过程中各组分之间的能量变化。关键的是，本研究揭示了水分作用的压力依赖性转变：在低压力（≤4 MPa）下，水分通过不连续的水化膜起到促进作用；而在高压力（≥6 MPa）下，它转变为由水团阻塞引起的抑制屏障。本研究定量评估了含水量和注入压力对置换效率的双重影响，为含水煤层中CO₂-ECBM技术的发展提供了理论支持。

部分内容摘录

构建含有不同含水量的烟煤模型

本研究使用Materials Studio（MS）构建了一个经典的Wiser烟煤模型[40]，以研究在不同含水量条件下CO₂置换CH₄的过程。首先在Forcite模块中对烟煤分子进行了能量最小化处理，通过几何优化，然后进行了25次退火循环和动态平衡。接着使用Amorphous Cell模块将四个烟煤分子装入周期性模拟单元中。

不同注入压力下CO₂和CH₄的质量密度分布

图7展示了无水煤中不同注入压力下CO₂和CH₄的质量密度在z轴上的分布。由于煤的异质性，两端的吸附层厚度不同。CO₂的峰值强度和层厚度均显著高于CH₄。注入煤基质中的CO₂存在于三种状态：一部分吸附在高能量位点上，CH₄无法到达；另一部分以游离气体的形式存在于孔隙和裂隙中。

结论

本研究结合使用GCMC、MD和DFT模拟，定量分析了含水量和注入压力对CO₂置换烟煤中CH₄的影响。研究内容包括气体吸附-解吸行为、扩散特性以及能量和煤基质结构的变化。主要结论如下：

(1)

在含水量为0 wt%和1 wt%时，最佳置换比率分别在6 MPa压力下达到30.2%和27.1%

作者贡献声明

常玉琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，项目管理，方法论，研究，数据分析，概念化。乔永刚：研究，资金获取，数据管理。范楠：可视化，验证，资金获取。王亮：数据管理。刘长华：监督，软件使用。范超军：可视化。袁丹平：方法论，研究，资金获取。张世达：软件，资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国山西省基础研究计划（项目编号：202203021212291）、山西省高等学校科技创新计划（项目编号：2021L058）、中国博士后科学基金会（证书编号：2024M761892）以及国家自然科学基金（项目编号：52304225）的支持。