LNCM框架稳定化与中间层膨胀技术在高选择性锂回收中的应用——从低品位盐水中提取锂

高效锂提取材料Ti掺杂改性及机理研究，通过氢热合成与固相烧结制备LNCM-Ti复合材料，显著提升锂离子扩散能力与材料稳定性，在Qarhan高镁锂比卤水中实现4.99 mmol g?1高容量与20周89.5%容量保持率，DFT计算证实Ti掺杂降低锂嵌入能垒并抑制金属溶解。

　　

肖长伟|张厚军|乔一轩|年瑶|王天添|阿萨德·阿巴斯|王阳|韩友|邱杰山

天津大学化学工程与技术学院，天津，300350，中国

摘要

从低品位盐水中高效、可持续地提取锂对于满足对锂驱动的清洁能源技术日益增长的需求至关重要。虽然电化学法提取锂显示出潜力，但在选择性、稳定性和能量效率方面仍存在挑战。在这项工作中，我们提出了一种在LiNi_0.35Co_0.37Mn_0.28O₂（LNCM）中掺杂钛的新策略，以同时扩大锂层间距并稳定过渡金属框架。LNCM-Ti通过水热法和固态烧结制备，从而提高了结构稳定性，减少了Li⁺/Ni²⁺阳离子的混合，并增强了Li⁺的扩散性能。为了验证这些结构优势，我们在单个电池中系统地进行了系列电化学测试。与原始LNCM（1.24 mmol g^-1，70.8%）相比，LNCM-0.5%Ti表现出更优异的锂提取能力（1.43 mmol g^-1）和稳定性，在20次循环后仍保持89.5%的容量。此外，该优化材料在Qarhan盐水中表现出高选择性（Li⁺/Mg²⁺ = 31.3；Li⁺/Na⁺ = 23.8），具有4.99 mmol g?1的高容量和1.14 Wh mol^{-1+的嵌入能垒，从而提高了整体电化学性能。这项工作为从低品位盐水中高效、选择性地提取锂提供了一种有前景的方法，对可持续锂回收技术的发展具有重要意义。}

引言

锂的质量最轻，电极电位最低（-3.04 V），这使其成为高能量密度电池的理想材料[1]。从2023年到2050年，对锂的需求将增加8倍[2]，预计到2080年全球常规锂储量将被耗尽[3]。因此，含有超过2300亿吨锂的非常规锂来源（如盐水和海水）引起了关注[4]。然而，天然盐水的高粘度以及Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等杂质离子的共存仍然是巨大的挑战[[5], [6], [7], [8]]。近年来，已经开发出直接提取锂的技术。离子筛方法具有良好的Li⁺选择性，但酸洗步骤会带来环境问题[9]。膜分离方法在成本和效率方面存在问题[10]。电化学法提取锂基于锂电池材料的选择性嵌入/脱嵌机制，具有高选择性和低能耗的优势[[11], [12], [13]]。

虽然电池研究传统上关注比容量、倍率性能和循环保持性等参数，但电化学锂提取的研究同样需要关注选择性、能耗和金属溶解[14]。电化学锂提取的工作原理与锂离子电池类似。常用的正极材料来自锂离子电池，包括锂锰氧化物（LMO）、锂铁磷酸盐（LFP）和锂镍钴锰氧化物（LNCM）[15]。基于LiFePO₄-HN、SP-LiFePO₄和LiFePO₄/FePO₄的锂提取系统都表现出优异的Li⁺提取能力[[16], [17], [18]]，但LFP的比容量较低[19]。LMO也得到了广泛研究。Tr-oh LMO、LMO-Al0.05和LMO-CeO₂通过有效改善锂离子扩散和抑制锰溶解，显著提高了Li⁺的提取性能[[20], [21], [22]]。然而，Mn³⁺的歧化反应和Jahn-Teller效应可能导致LMO中的严重锰溶解[23]。尽管LNCM具有高能量密度和电化学锂提取方面的某些优势，但相关报道较少。LNCM在富氧水环境中对相变敏感[[24], [25], [26]]。Lawagon等人首次将Li_1?xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与Ag结合，形成了一个电化学锂提取电池，表现出优异的锂提取能力和低能耗[27]。然而，NCM电极在实际盐水中的锂提取机制尚不清楚，循环稳定性仍有很大改进空间。保持LNCM过渡金属框架的能力是实现高稳定性的关键，这直接减少了晶格崩塌、层间滑移和元素溶解[[28], [29], [30], [31], [32]]。层间距对锂离子的扩散也至关重要[33,34]。通常，形态调控[35]、元素掺杂[36,37]和表面涂层[38]被证明是优化LNCM的有效方法。

在这项工作中，我们在LNCM上引入了元素掺杂以增强循环稳定性和Li⁺提取能力。通过水热法和固态烧结方法成功制备了不同掺杂量（0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）的LNCM和LNCM-Ti。观察到Ti掺杂改善了LNCM的结构，最优掺杂样品为LNCM-0.5%Ti。将NCM-0.5%Ti与活性炭（AC）结合，在10 mM LiCl溶液和Qarhan原盐水中进行了锂提取测试。与NCM相比，NCM-0.5%Ti表现出显著更高的循环稳定性和Li⁺选择性。此外，通过DFT计算解释了LNCM-Ti增强稳定性和Li⁺选择性的潜在机制。

实验部分

实验

电化学测试和锂提取所需的化学品、电极制备、表征、计算以及DFT计算详见支持信息。

LNCM和Ti掺杂LNCM的合成：首先，将金属盐（NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，每种3 mmol）按1:1:1的摩尔比溶解在40 mL去离子水中，形成溶液1。另外，将1 mmol十二烷基硫酸钠（SDS，C₁₂H₂₅NaO₄S）和9 mmol Na₂CO₃溶解在40 mL去离子水中

结果与讨论

LNCM和LNCM-Ti样品通过水热法和固相烧结方法成功制备（图1a）。图1b中的XRD图谱表明，所有样品均呈现标准的六角形α-NaFeO₂层状结构（PDF #09-0063），空间群为R3__m [27]。这一观察结果表明，适量的Ti掺杂没有改变LNCM的层状结构。尖锐的衍射峰表明其结晶度很高，没有杂质相。

结论

总结来说，我们提出了一种双重改性策略，通过Ti⁴⁺掺杂同时扩大了锂层间距并稳定了过渡金属框架。这种结构工程减少了Li⁺/Ni²⁺阳离子的混合，保持了晶格氧，并减缓了相变。优化的LNCM-0.5%Ti电极在长时间循环后仍保持87.1%的容量，并具有4.99 mmol g?1的最高Li⁺容量

CRediT作者贡献声明

肖长伟：撰写——初稿，研究。张厚军：撰写——初稿，研究。乔一轩：验证，方法学。年瑶：方法学。王天添：验证。阿萨德·阿巴斯：验证。王阳：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。韩友：监督，资源提供。邱杰山：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供。