轨道调控技术助力抑制Jahn-Teller畸变，提升结构稳定性强的LiMnFePO4正极性能

Al3?掺杂可同时提升LiMn_xFe_(1-x)PO?正极的电子导电性和结构稳定性，通过DFT计算和表征发现Al掺杂降低带隙并调节Mn 3d电子构型，抑制J-T畸变和Mn-O键长变化，减少晶格应变和Mn溶解，实现1000次循环后98.7%容量保持率。

　　

赵叶|凌文琴|黄晓|方珊|黄晓伟|周乃根

南昌大学物理与材料科学学院，中国南昌330031

摘要

橄榄石型LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP）正极因其固有的安全性和低成本而受到锂离子电池（LIBs）的青睐，但其实际性能受到电子导电性差和由Mn引起的Jahn–Teller（J–T）畸变导致的结构不稳定性的限制。本研究显示，掺入铝（Al）可以同时改善LMFP的电荷传输和结构可逆性。密度泛函理论计算结合先进的结构表征表明，Al³⁺降低了LMFP的带隙，并且更重要的是，通过降低dz²轨道的占据率和减弱eg轨道的分裂来修改Mn的3d电子构型。这种轨道级别的调制减轻了J–T畸变，并减少了反复充放电过程中的Mn–O键长变化，从而降低了局部晶格应变并抑制了Mn的溶解。结果表明，优化后的LMFP/C-1Al正极在0.1 C时具有164.5 mAh g?¹的高比容量，在10 C时具有101.5 mAh g?¹的倍率性能，并在1 C下经过1000次循环后仍保持98.7%的容量。这些结果突显了轨道调控作为稳定基于Mn的橄榄石正极的有效途径，并为设计耐用的磷酸盐正极材料提供了机制指导。

引言

锂离子电池（LIBs）同时需要具备高能量密度、固有安全性和长期耐用性，这对正极材料提出了严格的要求[[1], [2], [3], [4]]。在商业化的磷酸盐正极中，LiFePO₄（LFP）因其优异的热稳定性、低成本和良好的循环性能而被广泛采用。然而，其适中的氧化还原电位（约3.4 V vs. Li?/Li）限制了电池级别的能量输出[[5], [6], [7]]。在橄榄石磷酸盐中替代锰，形成LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP），可以将工作电压提升至约4.1 V（接近LiMnPO₄，LMP），同时保持了磷酸盐化学的安全特性，为高能量、固有安全的正极提供了一个有吸引力的折中方案。因此，它被视为下一代LIBs正极材料的有希望的选择[[8], [9], [10], [11]]。

尽管如此，LMFP材料仍然受到电子和结构限制的制约。在橄榄石LMFP框架中，过渡金属-氧八面体（TMO₆）仅通过角共享相连，这大大削弱了相邻过渡金属和氧配体之间的轨道重叠。这种几何排列导致电子带隙宽和电子跃迁的活化能高。这种结构特性阻碍了过渡金属（TMs）之间的电子转移，从而降低了电子导电性，并严重限制了其电化学性能的充分发挥[12]。更严重的是，过量的锰含量会引发显著的Jahn-Teller（J-T）效应：在八面体MnO₆中，高自旋Mn³⁺（t₂g³和eg¹）电子构型表现出eg轨道的各向异性占据，其中3d轨道中的单个电子分布在dz²或dx²-y²轨道中。这种轨道简并性的消除驱动了MnO₆八面体的局部J-T畸变，在反复充放电过程中引起了各向异性的晶格应变。这种应变的累积逐渐破坏了长程结构一致性，降低了晶格刚性，并促进了过渡金属的溶解，最终加速了循环过程中的容量衰减和结构退化[13,14]。因此，减轻J–T引起的晶格畸变同时改善电子传输是实现高性能LMFP正极的先决条件。

为了解决上述挑战，元素掺杂已成为调节LMFP电子结构和晶格稳定性的有效方法。替代掺杂剂可以在费米能级附近引入额外的电子态，减少电荷转移阻力，并改变局部键合。例如，Han [15]等人报道了Cu掺杂的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄，其中Cu²⁺的引入不仅提高了材料的导电性，还促进了Li⁺的扩散，使得在5 C时的比容量达到92.7 mAh g?¹。同样，Ni掺杂的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄[16]表现出优化的电子和离子导电性，在10 C时的比容量达到105.5 mAh g?^{13+相关的晶格畸变和长时间循环过程中的Mn溶解同样影响了材料的结构稳定性。因此，深入研究体掺杂对材料结构稳定性的影响至关重要。Xin [17]等人证明，Nb5+在锂位点的掺杂通过增强框架刚性和重新分配晶格应变来减少局部晶格畸变，从而抑制了MnO₆八面体的畸变并抑制了过渡金属的溶解。制备的材料在60°C下经过150次循环后仍保持148.4 mAh g?1的放电容量和95.1%的容量保持率。同样，Lim [18]等人使用溶剂热法成功合成了Zr掺杂的LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C正极材料。强Zr-O键合缩短了TM–O键长并增加了Li-O键长，从而增强了结构稳定性。该材料在25°C和60°C下分别经过200次循环后，容量保持率分别为92.1%和79.9%。然而，尽管取得了这些进展，对于Mn中心J–T畸变在电化学循环过程中的演变及其如何控制LMFP的长期结构稳定性的全面机制理解仍然不完整，这突显了系统研究电子结构调制与晶格变形和退化途径之间关联的必要性。}

在此，通过传统的高温固态方法合成了Al掺杂的LMFP/C复合材料，使用Al替代作为代表性模型系统来揭示元素掺杂调节富Mn橄榄石正极电子结构的内在机制。Al的掺入不仅仅是作为成分修改，还用于探究异价替代如何扰动Mn的3d轨道构型并抑制轨道简并。结合实验分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，Al掺杂缩小了电子带隙并诱导了Mn 3d电子密度的重新分布，有效减轻了Mn中心轨道的分裂并缓解了高Mn含量下的Jahn–Teller畸变。这种轨道级别的调制使得在反复充放电过程中Mn–O框架更加稳定，缓冲了局部晶格应变并抑制了Mn的溶解。因此，优化后的LMFP/C-1Al在10 C时具有优异的倍率性能（101.5 mAh g?¹

材料表征

材料表征

图1a显示了不同Al掺杂含量的LMFP/C样品的X射线粉末衍射（XRD）图案。所有样品均表现出属于Pnmb空间群的典型正交结构，衍射峰与LiMnPO₄（PDF#77-0178）的衍射峰匹配良好。未观察到可检测的杂质相，表明合成材料具有高结晶度和纯度。(111)反射的放大视图显示衍射角逐渐向更高值偏移

结论

通过高温固态方法合成了Al掺杂的橄榄石型LMFP正极材料，其性能的提升与结构和电子变化密切相关。Al的掺入降低了Mn 3d轨道中dz²轨道的电子占据率，抑制了J-T畸变并稳定了MnO₆八面体，减轻了循环过程中的Mn-O键长畸变和局部晶格应变。

CRediT作者贡献声明

赵叶：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析，数据管理。凌文琴：研究，形式分析，数据管理。黄晓：方法学，研究。方珊：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，形式分析。黄晓伟：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。周乃根：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。