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根据动态单频阻抗法提出锂沉积边界检测新方法，发现K点（石墨相变特征点）与P点（锂沉积特征点）的本质差异，建立K-P点协同判别模型，并开发基于实时阻抗分析的在线自适应充电地图。
沈玉东|赵江|王学渊|陈大岱|李海伟|蒋建军|戴海峰|魏学哲
同济大学汽车工程学院，中国上海201804
摘要
确定最大充电电流同时避免锂离子电池发生镀锂现象对于实现长寿命和高安全性至关重要。本文提出了一种基于动态单频阻抗的新方法，并发现了一个称为K点的特征。该特征仅在无镀锂情况下出现。对K点性质的明确定义有助于消除阻抗法对镀锂现象的误判。通过实验与仿真相结合，我们发现K点源于石墨负极的相变。结合镀锂特征点（P点），我们将充电过程中特征阻抗曲线的变化分为三个阶段。基于此，我们提出了一种自适应充电映射方法。该方法为锂离子电池的快速充电电流限制提供了有效途径，从而为快速充电策略的开发提供了新思路。
引言
锂离子电池（LIBs）采用石墨负极，因其价格与性能之间的最佳平衡而成为电动汽车储能的基础[1]。然而，现有电池的快速充电能力仍无法满足实际需求[3]。过高的快速充电功率会显著降低电池寿命[4]和安全性[5]。镀锂是锂离子电池在快速充电过程中的主要失效模式[6]，通常发生在高充电速率、低温或高充电状态（SoC）下[7]。因此，需要建立一种以镀锂为界限的快速充电方法。
为确定这一界限，已开发了多种方法，包括参比电极法[8]、库仑效率法[10]、差分电压法[11]、核磁共振光谱法[12]和H2气体捕获法[13]。这些方法通常需要专用设备，更适合实验室条件下的离线分析。理想情况下，镀锂检测应实现为车载在线监测，以便根据电池的实际镀锂状态实时调整快速充电策略。
近期，基于动态阻抗测量的镀锂检测方法因其在车载在线监测方面的能力和高灵敏度[14][15]而受到广泛关注。该方法原理是：当发生镀锂时，特征频率阻抗曲线会出现异常且加速下降的趋势[16][17][18][19][20][21]。镀锂通常通过一个转折点来识别，在本文中，我们将这一特征点称为P点。然而，我们发现即使在不应发生镀锂的充电条件下，仍会出现类似的特征点，将其称为K点。以往的研究完全忽略了K点的存在。若无法区分K点和P点，将导致镀锂判断的准确性丧失，因此有必要全面研究K点的本质。
此外，快速充电需要充电映射来指导充电速率的变化。目前这种充电映射通常由电池制造商提供并固定不变。这意味着即使电池的实际状态偏离设计轨迹，也只能按照原始映射进行充电。随着电池老化，电池间的差异会增加，固定映射无法适应这些变化。我们发现K点与镀锂界限之间存在关联，从而可以实现充电映射的在线更新。因此，有必要开发一种基于K点调整镀锂界限的充电映射构建方法。
为填补这一研究空白，我们研究了不同工作条件下K点的行为，采用开路电压松弛法和事后表征方法验证K点是否与镀锂相关，从而明确K点是否显著不同于P点。通过详细研究特征频率阻抗曲线上K点和P点的变化，提出了区分两者的方法。为了交叉验证，测试了四种不同类型的电池，涵盖了容量、电极材料、封装形式和老化程度的差异。进一步研究了K点的特性，并结合P点探讨了这些特征点与镀锂界限之间的关系。为探究K点产生的机制，使用了石墨/Li半电池和NCM/Li半电池来分离负极和正极的阻抗贡献，同时使用全NCM/石墨电池对结果进行了验证。此外，还进行了仿真验证。基于实验和仿真结果，我们首次提出了特征阻抗曲线上的三种典型阻抗演变模式，并明确提出了区分K点和P点的方法。进一步基于K点和P点开发了可在线修正的充电映射。
本研究的具体贡献如下：1）明确了K点的本质：K点不是由镀锂引起的，且与P点无关，可定义为特征阻抗曲线上的局部最小值；2）探讨了K点的起源：实验和仿真结果均表明K点的出现主要归因于石墨负极的相变；3）开发了自适应充电映射：明确了K点/P点的出现与镀锂界限之间的关系，并提出了构建可在线修正充电映射的方法。
本文的其余部分结构如下：第2节介绍实验过程，第3节给出实验结果及相应讨论，第4节得出结论。
实验部分
实验对象
本研究主要使用的锂离子电池（容量2.85 Ah，18650型，Samsung INR18650-29E）为市售产品。电池的正极材料为NCM，负极材料为石墨。工作电压范围为2.5 V至4.2 V，充电温度范围为0 °C至45 °C，25 °C时的最大充电速率为1C，标准充电速率为0.5C。为便于理解，使用充电速率（C-rate）来表示充电电流的大小。
完整锂离子电池的Z'1Hz曲线演变
选择了三种不同的充电速率：第一种为较低的C-rate，确保充电过程中不会发生镀锂；第二种为较高的C-rate，以保证镀锂现象的发生；第三种为适中的C-rate。所选充电速率能确保所需反应的发生。通过充电映射和电压松弛曲线（VRP）的结合来确定充电电流。
结论
本文提出了一种基于动态单频阻抗的新方法，用于确定最大安全充电电流。发现了一个新的特征点K点，以往的研究中这一特征被误判。实验表明K点并非由镀锂引起，且与P点不同。在差分Z'1Hz曲线上，K点表现为局部最小值，而P点表现为拐点。
CRediT作者贡献声明
李海伟：数据验证；蒋建军：实验研究；王学渊：撰写、审稿与编辑、监督、概念构建；陈大岱：实验研究；沈玉东：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构建；赵江：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理；戴海峰：撰写、审稿与监督；魏学哲：监督
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52207242、U20A20310）、宁波汽车电子智能化创新联盟项目（2022H007）、浙江 LingYan 计划项目（2024C01249(SD2)以及永江2035科技项目（2024Z068）的财政支持。
