协同性是生物过程中广泛观察到的基本现象，1,2其中系统的各个组成部分共同作用以介导原本缓慢的过程。例如，在金属-配体协同性中，金属中心和配体都参与了键的断裂或形成。2加速反应速率和/或提高选择性的一种方法是理解和控制活性物种之间的正协同性，特别是在异相催化中。在这里，我们通过温和条件下甲烷（CH4）中C–H键的激活和选择性氧化来举例说明这一策略，这一直是化学工业、能源和环境领域长期面临的挑战。3,4,5,6,7
甲烷是一种强效的温室气体，约占全球变暖的三分之一，其大气浓度正在迅速上升。6,8因此，将其转化为其他物质至关重要。通过提取一个氢原子并替换为一个羟基（OH）团，甲烷可以转化为甲醇（CH3OH）。9,10,11甲醇是一种多功能原料，可用于生产甲醛（HCHO）等高附加值化学品。3,4,12目前，甲烷到甲醇（MTM）的转化依赖于涉及合成气中间体的能源密集型间接过程。13近年来，人们一直在努力开发直接的MTM转化途径作为更可持续的选择。9,14,15,16,17这一过程的目标是同时加速甲烷转化并提高其向目标产物的选择性。有氧甲烷氧化，包括直接的MTM转化，通常涉及自由基机制。4,11,18,19然而，自由基作为活性物种如何介导C–H键的激活和甲烷氧化，以及这些活性物种之间是否存在协同性，目前仍不清楚。
具有未成对电子的自由基，如羟基自由基（?OH）和超氧阴离子自由基（O2??，即过氧化氢的脱质子形式（?OOH），是许多热催化活性位点的关键媒介，也是光和电场增强效应的基础。4,5,19,20,21这些自由基来源于过氧化氢分子15,22,23,24，或者通过电化学活化14,25，或者通过半导体表面的光激发诱导的氧化还原反应产生17,26,27,28,29高温下的热化学甲烷激活通常依赖于活性位点，而研究表明，低温光催化甲烷氧化则主要由自由基机制主导。17,27自由基与固体、离子和气体之间的相互作用在自然和人工系统中普遍存在，包括在MTM的化学循环策略中的离子交换框架中。9,19近年来，通过热催化和光催化途径直接转化甲烷的产率得到了显著提高，其中进一步利用了?OH的自由基。15,22,23,27?OH还参与了大气中甲烷的氧化。6,30传统上，确定化学键激活中活性物种的方法主要关注自由基的反应性。在众多自由基中，?OH的标准氧化还原电位为2.8 V（相对于标准氢电极）。20,31因此，人们认为?OH诱导的C–H键激活是自由基介导的甲烷氧化中最关键的步骤。15,16,22,27然而，仍存在两个主要的知识空白。
首先，同位素标记研究表明，MTM过程中的主要氧化产物中的氧主要来自O215,22,27,32，而不是来自?OH的来源H2O或H2O2。因此，O2被认为是氧化剂，人们提出了多种可能的反应路径。15,17,23,27这促使我们探索是否可以通过同时促进MTM的激活和氧化步骤来加速反应速率。其次，尽管CH3OH是MTM的理想产物，但其他氧化产物（如甲基过氧化氢（CH3OOH）和HCHO）占总产量的70%以上。15,23,27,32,33过去的研究还表明，贵金属催化剂（如Au、Pd等）的类型可能会影响氧化产物的分布。23,24,27然而，自由基与催化剂之间相互作用的基本机制，以及这些相互作用如何决定产物分布，仍然不清楚。以?OH为中心的现有模型无法解释这些观察结果，尤其是在光催化甲烷转化过程中。
值得注意的是，在这些条件下，?OH和O2??通常都可用。15,23,27与?OH相比，O2??的反应性较低20,34，尤其是在激活具有强C–H键的甲烷时。与?OH在水中的纳秒级寿命相比，O2??的寿命要长得多（几秒钟）。20因此，O2??在水中的积累是可能的。然而，理论预测表明，该反应的高焓损失使得O2??激活甲烷中的C–H键在热力学上是不利的。35据我们所知，O2??与?OH在加速甲烷氧化反应动力学以及提高选择性方面的关键协同作用尚未得到明确研究。
在这里，我们证明了在包含O2??和?OH的系统中，甲烷氧化的反应速率比仅依赖?OH的系统快了两倍。这种反应动力学的提高体现了两种自由基之间的协同工作机制，它们共同调控两个不同的反应步骤。基于这些发现，为了减轻现有方法中转化效率和产物选择性之间的固有权衡，我们开发了一种通用策略，即所谓的“解耦和分步”策略，该策略将CH3OH或HCHO的选择性提高了两倍以上。
