通过快速固相热压-热解技术制备Cu-W（铜-钨）2C异质结构，以实现高效的氢气释放

析氢反应催化剂设计：通过固相热压与热解法制备了Cu-W2C/碳纳米纤维异质结构催化剂，在碱性纯水和含盐体系中过电位分别为89和102mV，电流密度达10mA/cm2，且稳定性优异。密度泛函理论证实异质结界面电荷重排优化了氢吸附能。该成果为非贵金属/碳基催化剂开发提供了新策略。

　　

曾同|陈辉|张静梅|熊帅|董恩新|何东超|赵向敏|郭秦

新疆新能源与储能技术重点实验室，新疆理工学院，中国新疆阿克苏学府路1号，843100

摘要

开发高效的水电解制氢催化剂对于推进氢能应用至关重要。本研究采用固相热压和热解相结合的方法，成功制备了负载在碳纳米纤维上的Cu-W₂C异质结构（Cu-W₂C/CNFs）。所制备的Cu-W₂C/CNFs催化剂表现出优异的氢演化反应性能，在碱性纯水和模拟海水中分别只需89 mV和102 mV的过电位下，即可实现10 mA cm^-2的电流密度。该催化剂在连续运行100小时后仍保持良好的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu-W₂C异质结构有效优化了氢吸附的吉布斯自由能。异质界面处的强协同作用导致了显著的界面电荷重分布，从而提升了氢演化反应的催化活性。本研究为通过固相热压技术合成非贵金属/碳基电催化剂提供了指导。

引言

氢作为一种有前景的能源载体，因其较高的能量密度和使用过程中无碳排放而被认为是建立清洁、低碳、安全和高效能源系统的关键[1]，[2]。在各种制氢方法中，电催化水分解是一种环境友好且高效的方法[3]，[4]，[5]，[6]。然而，对淡水基电解器的依赖限制了其大规模应用[7]。海水占地球水资源的96%以上，且其导电性优于纯水[5]，[8]。直接利用海水进行电解对于大规模、低成本生产绿色氢气至关重要。然而，海水中复杂的离子组成降低了催化剂的活性和稳定性，从而显著降低了氢演化效率[9]，例如氯化物离子的腐蚀以及Ca²⁺和Mg²⁺离子的沉积。因此，设计和制备低成本、高效率且长期稳定的氢演化反应（HER）催化剂显得十分必要。

铜（Cu）由于其低成本、丰富的储量以及优异的导电性，成为HER催化剂的有希望的候选材料[10]，[11]。不幸的是，Cu在氢演化过程中对氢中间体的吸附能力极弱，导致催化性能较差[12]，[13]。通常，Cu被用作电流收集器而非HER催化剂[14]，[15]。尽管最近的研究表明优化后的Cu催化剂表现出更好的催化性能[16]，[17]，但其固有的低内在活性仍然是一个核心瓶颈。为了解决这一问题，可以通过异质结构界面工程来调节电结构，从而优化氢吸附的吉布斯自由能（ΔG_H?[18]，[19]。Ren等人[20]构建了Cu/MoO₂异质结构，优化了MoO₂的ΔG_H?以增强氢的吸附和脱附。此外，Cu/MoO₂异质结构内Cu向MoO₂的方向性电子转移显著提高了电子导电性并加速了电荷转移动力学。优化的Cu/MoO₂表现出优异的HER性能。

碳化钨因其优异的导电性、出色的热稳定性和耐腐蚀性而受到广泛关注，作为HER电催化剂[21]，[22]。碳化钨具有类似铂的电子结构，其HER催化活性可与铂相媲美[23]，[24]。碳化钨中W原子的5d轨道密度较高，使其能与H^?形成强结合[25]。因此，将Cu与碳化钨结合可能会产生具有合适ΔG_H?的复合催化剂。碳化钨存在多种晶体相，主要是WC、W₂C和WC_1-x。早期研究主要集中在WC相上，认为它是HER最有前景的电催化剂之一。相比之下，W₂C相受到的关注较少。Gong等人[26]通过理论计算提出W₂C可能比WC具有更高的HER活性。然而，传统合成的碳化钨往往容易形成团聚体[22]，其有限的比表面积和致密的形态严重阻碍了电子传导和反应物及产物的质量传递，从而限制了活性位点的有效利用。

近年来，采用金属有机框架（MOFs）作为前驱体或模板的研究策略受到了广泛关注[27]。MOFs由有机连接体和金属节点构成，是一种具有周期性网络结构的结晶多孔材料。它们高度有序的多孔结构、可调的组成以及高的热解反应性，使得这些纳米结构材料具有高比表面积、丰富的孔结构和均匀的活性位点[28]，[29]。基于MOFs的电催化剂方法为解决质量传递和分散问题提供了可能的解决方案。将活性组分负载在高导电性基底上是一种有用的补充策略，可以进一步提高整体催化性能。静电纺丝碳纳米纤维形成了优良的导电网络，加速了电荷转移并增强了催化活性[30]。Nguyen等人[31]通过静电纺丝在碳纤维上制备了独特的W₂C结构，显示出有效的HER催化活性。此外，自支撑的静电纺丝纤维在电极制备过程中无需使用粘合剂，从而避免了导电性和催化活性的降低[32]，[33]。在将MOFs前驱体与基底结合的各种方法中，固相热压方法具有操作简单和结合牢固的显著优势。在此过程中，首先通过机械化学方法制备MOFs前驱体，然后将其涂覆在柔性导电基底（如碳纳米纤维）上。在施加的温度和压力下，MOFs前驱体与基底表面发生反应[34]。这种方法确保了催化剂牢固且均匀地固定在支撑表面上，显著提高了电催化过程中的结构稳定性和使用寿命[35]。与传统的溶剂热方法相比，固相热压方法具有快速处理、低能耗和无溶剂污染等优点[36]。

在本研究中，通过将具有强氢吸附能力的碳化钨（W₂C）与具有弱氢吸附能力的铜（Cu）结合，设计并制备了一种具有理想ΔG_H?的复合催化剂。该催化剂通过固相热压和热解方法制备，其中Cu-W₂C负载在碳纳米纤维上（Cu-W₂C/CNFs）。在1 M KOH和1 M KOH + 0.5 M NaCl溶液中，该催化剂在10 mA cm^{-2₂C形成了异质结，它们之间的强相互作用导致了电荷重分布。Cu和W₂C形成的异质结具有适合氢吸附的吉布斯自由能，有利于HER活性。该催化剂在碱性模拟海水中表现出持续的催化活性，证明了其在复杂条件下的应用潜力。}

化学试剂与材料

本研究中使用的聚丙烯腈（PAN）、醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂）、1,3,5-苯三羧酸（C₉H₆O₆，H₃BTC）、聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀，PW₁₂

结果与讨论

自支撑的Cu-W₂C/CNFs催化剂是通过静电纺丝、固相热压和热解相结合的方法制备的，如图1所示。PW₁₂（磷钨酸）作为钨源，在随后的碳化过程中转化为W₂C。为了阐明Cu-W₂C/CNFs的合成过程，使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）对前驱体进行了分析。

结论

总之，通过快速的固相热压-热解策略成功制备了负载在碳纳米纤维上的Cu/W₂C异质结构催化剂。Cu-W₂C复合材料的出现增加了催化剂的活性位点数量。同时，引入的W物种有效地促进了碳基体的石墨化过程，显著提高了催化剂的导电性。密度泛函理论（DFT）计算表明

作者贡献声明

郭秦：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。何东超：方法学研究、数据分析。赵向敏：方法学研究、数据分析。熊帅：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。董恩新：方法学研究、数据分析。陈辉：撰写 – 初稿撰写、研究。张静梅：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。曾同：撰写 – 初稿撰写、研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。