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本文报道了一种通过将非离子表面活性剂Tween 20一步法掺入聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体，从而制备本质性与水触发亲水性复合材料的方法。该材料实现了可调、稳定（超过100天）的亲水性，克服了传统PDMS固有的疏水性及其表面处理后常见的疏水性恢复难题。文章揭示了其独特的、时间依赖的润湿转变机制，并成功展示了其在自驱动流体输运、油包水（O/W）液滴生成及空间选择性细胞培养等微流控与生物集成系统中的多样化应用潜力，为设计自适应、免能量、生物相容的界面材料提供了新策略。
引言
控制软材料的润湿性对于设计自适应和功能性界面至关重要，其决定了液滴铺展、合并、蒸发以及物质、能量和生物信息跨固-液边界的交换。聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其光学透明、易于加工、化学稳定、弹性好及生物相容性而成为微流控器件的主流材料，但其固有的疏水性限制了需要可控润湿性的应用。传统的等离子体氧化、紫外线（UV）活化或化学涂层等方法可暂时引入硅羟基（Si─OH）或极性层以提高表面能，但这种亲水效应会因表面重构或碳氢化合物迁移在数小时或数天内迅速衰减。体相添加剂改性，即将亲水部分混合在PDMS基体中，为持久赋予PDMS表面极性提供了一种有吸引力的替代方案。本研究引入生物相容性非离子表面活性剂Tween 20作为添加剂，旨在为PDMS提供本质性和水触发的润湿行为，以弥合静态表面改性与自适应润湿控制之间的长期空白。
材料与方法
研究采用PDMS（Sylgard 184）作为基础聚合物。亲水PDMS基底的制备是将Tween 20以1至5 wt.%的浓度掺入PDMS预聚物中，并将固化剂含量增加至5:1的基料-固化剂比例以增强交联密度和机械强度。混合物脱气后在80°C下热固化3小时。通过光学张力计测量静态和时间分辨接触角（CA），并使用Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）方法计算表面自由能（SFE）。所有密度泛函理论（DFT）计算均使用VASP软件包进行。应用了两种微流控器件：一种是用于自驱动单向流动的开放式微通道，另一种是用于油包水（O/W）液滴生成的流动聚焦通道。此外，还构建了流体电子电路平台，并制备了用于空间选择性细胞培养的图案化PDMS基底，使用MDA-MB-231人乳腺癌细胞进行培养和免疫荧光染色评估。
动态润湿性机制
基于实验观察，提出了一个工作假说来解释Tween 20-PDMS复合材料的动态润湿性演化。在固化过程中，一部分Tween 20分子可能通过其寡聚（乙二醇）（OEG）链与PDMS硅氧烷网络物理配位，贡献于表面极性。同时，一部分未结合或半结合的Tween 20分子可能保持活动性并分散在表面附近。与水接触时，这些可移动分子逐渐向液体界面重新取向，暴露出其亲水的OEG基团，并与水分子形成氢键网络，从而使表面从初始的弱疏水状态转变为亲水状态。与纯PDMS蒸发主导的接触角变化不同，Tween 20-PDMS基底表现出显著不同的润湿-蒸发曲线，包括润湿过渡阶段、润湿铺展阶段和稳定蒸发阶段，其整体蒸发时间比纯PDMS缩短约20%。
DFT计算结果与讨论
DFT计算旨在从分子层面探究Tween 20-PDMS复合材料亲水性的起源及其对水的亲和力。Tween 20分子由一个长线性C12烃链和三个寡聚（乙二醇）侧链组成，赋予其两亲性。优化后的PDMS表面模型基于交联硅氧烷网络的（100）晶面构建。计算表明，Tween 20的末端氧原子可以与PDMS链上的Si─O─位点配位，其中一种构型在实验固化条件下更稳定且热力学可行。由于庞大的C12烃尾的空间位阻，Tween 20分子主要积聚在PDMS表面附近，而不是深嵌在交联结构中。通过单个H2O分子作为探针计算不同位点的吸附能发现，在PDMS表面，暴露的CH3─基团显示出正结合能（+11.7 kJ mol-1，不润湿），而硅氧烷Si─O─Si位点产生较小的负能（-18.3 kJ mol-1），反映了PDMS固有的疏水性。相比之下，Tween 20的引入带来了多个可与水形成强氢键的亲水基团（─OH， ─C═O， ─C─O─C─），其计算吸附能范围在-19.2至-38.4 kJ mol-1之间，而烃尾仍保持疏水性（+16.8 kJ mol-1）。这种双重性解释了Tween 20-PDMS整体两亲性表面特征和实验观察到的对水增强的亲和力。水双层模型的吸附能计算进一步证实，与纯PDMS的弱吸附（-18.9 kJ mol-1）相比，Tween 20-PDMS的吸附显著增强（-191.6 kJ mol-1）。放大图像揭示了水分子与Tween 20亲水基团之间形成了大约六个氢键，共同创建了一个稳定的水化层。由于复合材料中Tween 20含量相对较低（1-5 wt.%），其表面覆盖可能是不连续的，因此当水滴接触表面时，需要一段润湿过渡期让离散的Tween 20分子重新取向以暴露更多极性基团并形成氢键，从而触发水的快速铺展。这为实验中观察到的Tween 20-PDMS时间依赖性亲水化和动态润湿行为提供了分子层面的解释。
Tween 20-PDMS的亲水性能
为了评估影响Tween 20-PDMS基底亲水行为的关键因素，系统地表征了其润湿性和表面能作为Tween 20浓度（1-5 wt.%）和储存时间（长达113天）的函数。表面自由能（SFE）值通过OWRK方法从接触角测量值得出。纯PDMS的总SFE保持在约15 mN m
-1，而Tween 20-PDMS的SFE显著更高，且随着Tween 20浓度的增加而增加，证实了表面极性的增强。此外，随时间变化的SFE显示出与动态润湿开始相对应的急剧增加。这种SFE的上升与接触角-时间曲线和接触线曲线中观察到的过渡区域相关，其中接触角的下降斜率在更高的Tween 20浓度下变得更为陡峭。润湿过渡时间从1 wt.%的约300秒缩短到5 wt.%的约75秒，表明更高的Tween 20负载加速了亲水部分的暴露并促进了更快的润湿转变。通过测量每个样品在环境储存113天内的接触角来评估长期稳定性。结果表明，Tween 20-PDMS基底在固化后近三个月内仍保持其亲水特性。随着老化，初始接触角变小，这可能是由于PDMS网络刚性增加，分散的Tween 20分子被挤压到表面所致。尽管有轻微的时间变化，但所有Tween 20-PDMS样品在100天后接触角均保持在60°以下，证实了其稳健且持久的亲水性。综上所述，Tween 20-PDMS的亲水性可通过浓度调节，并在长时间内保持稳定，使其适用于需要持久表面润湿性的长期微流控或传感应用，为广泛使用但因疏水性恢复而长期稳定性差的等离子体处理提供了替代方案。
机械拉伸对Tween 20-PDMS表面润湿性的影响
使PDMS亲水的常规方法，如等离子体活化、紫外线照射或表面涂层，在机械应变下本质上是不稳定的。相比之下，使用Tween 20进行体相改性可提供一种本质亲水的材料，即使在应变下也能保持表面功能。为了评估机械拉伸对Tween 20-PDMS润湿行为的影响，使用了集成了光学张力计的自制拉伸平台。代表性的5 wt.% Tween 20-PDMS基底从0到6 mm逐步拉伸，同时记录时间分辨的接触角和归一化接触线位置。在所有伸长距离下，基底均保持亲水性，稳态接触角始终低于60°。随着伸长的增加，初始接触角略有增加，表明机械拉伸引起了界面状态的适度改变。更重要的是，这种变化并未损害表面的整体润湿能力，表明机械变形主要扰乱了早期界面条件，而非从根本上改变表面润湿性。另一方面，归一化接触线动力学表现出明显的伸长依赖性差异。在所有拉伸条件下，接触线都单调前进。然而，这种前进的演变随施加的伸长量而有显著不同。研究发现，机械拉伸主要重新分配了不同润湿和输运阶段之间的持续时间。特别是，区域（II）的持续时间随着伸长而系统地增加，表明拉伸改变了铺展阶段驱动力和耗散过程之间的平衡，从而延迟了向后期状态的转变。总之，研究结果证实，Tween 20-PDMS在机械拉伸下能保持其亲水功能，同时允许通过应变调节润湿动力学。这种能力为设计柔性微流控或传感系统提供了一条实用途径，其中液体运动可以在无需额外表面处理的情况下进行机械控制。
应用一：液体二极管通道中的自驱动流动
为了评估Tween 20-PDMS基底在实际应用中是否表现出足够且稳定的润湿性，在开放式微流控中探索了其应用。无需外部泵送的表面驱动液体传输是低功耗和可穿戴微流控系统的关键策略。PDMS已广泛用于此类设备，但其固有的疏水性严重限制了开放通道中的自发流动。替代的多孔或纸基材料虽然能实现毛细管传输，但缺乏几何精度、机械灵活性以及支持复杂流动架构的能力。因此，Tween-20 PDMS基底可作为使开放通道更亲水、控制液体输送的替代方案。使用5 wt.% Tween 20-PDMS材料制造了具有液体二极管结构的开放通道，该材料无需等离子体处理即可提供长期的表面亲水性。当液滴被放置在入口时，没有观察到立即的运动，这与之前确定的润湿过渡阶段（区域I）一致。在此过渡期之后，液滴在Tween 20-PDMS本质亲水性的驱动下自发前进并充满通道。由于液体二极管结构的不对称几何形状，液体单向传播并停留在设计的末端区域，展示了自驱动、定向的液体传输。在相同条件下，总移动距离由于蒸发而逐渐减小，但单向流动保持一致。这些结果证实，Tween 20-PDMS在开放通道中实现稳健、自驱动流动方面具有巨大潜力。这为可穿戴传感器、芯片实验室设备、水收集和被动冷却系统的无能量流体传输提供了一条有效的基于材料的途径。除了流体传输，自驱动流动还可以与电气功能耦合，创建流体电子电路。导电液体的单向传播有效地充当了逻辑“开-关”开关。为了演示这一概念，将Tween 20-PDMS液体二极管通道与一个由3 V电源、连接线和LED组成的简单电路集成。将30 μL的3 wt.% NaCl溶液液滴滴在通道一侧。当液滴自行穿过二极管通道并桥接相对的引脚时，电路闭合，LED点亮。这一概念验证设备表明，Tween 20-PDMS材料无需固体导体即可实现可重构、自驱动的液体电路。这种液电集成为自适应生物微流控系统、逻辑门和可穿戴软电子学带来了巨大前景。
应用二：Tween 20-PDMS通道中的液滴生成
PDMS由于其弹性、光学透明性和易于加工，是液滴微流控中应用最广泛的材料之一。然而，其固有的疏水性将液滴生成限制在水包油（W/O）系统，使得油包水（O/W）或核壳液滴的生产变得困难。为了克服这一限制，人们深入研究了多种表面改性方法，如等离子体处理、紫外线照射或使用聚乙烯醇（PVA）涂层。然而，这些方法耗时、需要额外设备，并且通常长期稳定性差，因为PDMS会迅速恢复其疏水性。相比之下，Tween 20-PDMS复合材料可提供一种简单的一步法体相改性和长效方法，用于获得亲水表面，从而实现无需后处理的O/W液滴生成。为了验证上述假设，使用了流动聚焦微通道进行O/W液滴生成，其中去离子水作为连续相，矿物油作为分散相。如前文讨论，更高的Tween 20浓度会增加不透明度。研究还发现，含有超过1 wt.% Tween 20的Tween 20-PDMS基底在等离子体处理后表现出不足的键合强度。因此，考虑到键合强度和可视化要求，使用1 wt.% Tween 20-PDMS通道来演示生成O/W液滴的功能。对于更高的Tween 20浓度，可逆夹紧法提供了一种替代的键合方法，可实现设备重复使用和易于清洁。在纯PDMS通道中，O/W液滴形成是不可能的，因为疏水壁阻止了水润湿表面。相反，油相优先润湿通道，导致两种流体在通道内平行流动的现象。相比之下，在亲水的Tween 20-PDMS通道中，油倾向于形成离散的液滴而不是连续的流。这种行为是因为水性连续相优先润湿亲水通道壁，最大限度地减少了油与壁的接触，并产生促进油相破裂成液滴的界面张力。当水从侧入口流入时，它在流动聚焦接头处对油流施加了强剪切。结合两种不混溶相之间的界面张力，这导致周期性的颈缩和单分散O/W液滴的形成。这些结果表明，Tween 20-PDMS提供了一种在流动聚焦微流控通道中实现O/W液滴生成的简单方法，无需复杂的表面改性。此外，通过在单个芯片内空间图案化PDMS和Tween 20-PDMS区域，可以设计能够生成双重乳液或核壳液滴的混合微通道，在同一基底上集成疏水和亲水域。
应用三：图案化Tween 20-PDMS基底上的空间选择性细胞培养
PDMS固有的生物相容性和弹性使其成为细胞培养和器官芯片系统的流行材料。然而，控制细胞在这种软材料上的粘附和生长位置仍然是一个长期存在的挑战。空间限制细胞生长不仅允许对细胞-材料相互作用进行基础研究，还为高通量、局部药物测试提供了途径。为了在不进行复杂表面处理或光刻的情况下实现这一点，利用了细胞粘附性纯PDMS和细胞排斥性Tween 20-PDMS之间的自然对比，构建了具有明确粘附区域的图案化基底。制备了四种类型的基底，包括（i）纯PDMS基底；（ii）3% Tween 20-PDMS组；（iii）印在Tween 20-PDMS背景上的纯PDMS岛；（iv）印在纯PDMS背景上的Tween 20-PDMS岛。MDA-MB-231乳腺癌细胞在这些基底上培养三天。结果显示细胞附着存在明显的选择性。在纯PDMS上，细胞均匀附着和铺展，表现出贴壁上皮样
