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本文介绍了一项在电化学CO2还原（CO2R）领域的重要进展。研究者利用具有电子缓冲能力的C60纳米片作为载体，通过调控p区金属（如In、Bi、Sn、Pb）活性位点的电子结构，成功开发出一系列高性能甲酸盐（HCOO-）电催化剂。以In-C60为代表，该催化剂在碱性介质中于900 mA cm-2的高电流密度下，甲酸盐的法拉第效率（FE）仍可达93%，并能稳定运行超过210小时。机理研究表明，C60通过其电子缓冲能力，从金属位点汲取电子，使其处于轻微缺电子状态，从而优化了关键中间体*OCHO的吸附强度，促进了甲酸盐的生成路径，并抑制了析氢副反应（HER）。该策略具有普适性，为设计先进的甲酸盐选择性电催化剂提供了新思路，有望推动高效、可持续的CO2转化技术的发展。
引言
面对全球碳中和目标，将二氧化碳（CO2）电化学还原（CO2R）为具有附加值的化学品是一项极具前景的策略。其中，甲酸盐因在皮革、制药行业中的广泛应用以及作为燃料电池氢载体的潜力而备受关注。其生成路径为简单的两电子转移过程，在能源效率和规模化方面具有优势。然而，在工业级电流密度下实现高活性、高选择性和长寿命的CO2到甲酸盐转化仍然充满挑战。
p区金属（如In、Sn、Bi、Pb）因其部分填充的p轨道和固有的亲氧性，能够稳定氧键中间体（如*OCHO），这对甲酸盐的生成至关重要。然而，传统的p区金属催化剂往往难以在CO2R过程中长期维持高选择性。其中，电子结构调控是决定活性和选择性的关键因素。富勒烯（C60）作为一种分子碳材料，以其优异的电子缓冲能力而闻名，能够在电化学环境中接受或供给电子，从而调控界面电荷和轨道占据状态。因此，C60纳米片有望成为调节p区金属电子结构以实现高效CO2R的理想载体。
结果与讨论
催化剂的结构与电子特性表征
研究者采用湿化学还原法，在剥离的C60纳米片上负载了金属铟（In），成功合成了In-C60催化剂。透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，尺寸为2-5纳米的In纳米颗粒均匀地锚定在C60纳米片上，且元素分布均匀。X射线衍射（XRD）图谱证实了金属In晶相与完整C60骨架的共存。
为了揭示界面耦合与电子转移，研究者进行了拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析。与块体C60相比，In-C60中C60的特征Ag(2)拉曼峰发生了约3 cm-1的红移，这表明电子从In转移到了C60框架。XPS结果显示，In-C60中In 3d的结合能相对于纯In和In-石墨烯（In-G）催化剂发生了正向移动，证明了In位点存在电子损耗。相比之下，In-G的能移较小，凸显了In-C60界面具有更强的相互作用。
进一步的X射线吸收光谱（XAS）研究提供了元素特异性的局部结构信息。In L3边X射线吸收近边结构（XANES）谱图显示，与纯In相比，In-C60具有略高的吸收边能量和增强的白线强度，表明In处于更高的氧化态。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换表明，In-C60在约2.2 ?处存在明显的In-O配位，而In-In配位壳层信号减弱，这与超小的颗粒尺寸和强烈的界面相互作用相符。这些物征结果共同表明，C60对In施加了电子缓冲效应：电子从In纳米颗粒流向富勒烯框架，使In稳定在一种轻微缺电子的状态。
电催化CO2还原性能评估
在流通池中进行的线性扫描伏安（LSV）测试表明，In-C60催化剂在较低的过电位下即可获得比纯In和In-G更高的电流密度，表明C60载体增强了In固有的CO2R活性。尽管In-G具有更大的电化学活性面积（ECSA，通过双电层电容Cdl评估），但In-C60的性能仍然更优，这说明其优越性超越了单纯的表面积效应，源于C60的电子缓冲效应。塔菲尔斜率分析也支持这一结论，In-C60的塔菲尔斜率最低，表明其CO2R动力学最快。
在碱性电解质（1 M KOH）中，In-C60在广泛的电流密度范围内（100至900 mA cm-2）都保持了极高的甲酸盐选择性，法拉第效率（FEformate）在100 mA cm-2时高达99.8%，在900 mA cm-2时仍为93.0%。相比之下，纯In和In-G在900 mA cm-2下的FEformate分别仅为76.1%和76.2%。同时，In-C60在整个电流密度范围内将析氢反应（HER）的FE抑制在5%以下，远低于其他两种催化剂。在酸性电解质（0.05 M H2SO4+ 0.5 M K2SO4）中，In-C60同样表现优异，在100至700 mA cm-2范围内FEformate保持在96.0%以上，HER的FE低于3%。
稳定性测试进一步证明了In-C60的优越性。在100 mA cm-2的电流密度下进行长达210小时的恒电流电解，In-C60催化剂始终保持稳定，FEformate维持在高位，而HER的FE始终低于3%。相反，纯In催化剂在14小时内性能就显著衰减，FEformate从96.4%下降至76.2%，同时HER的FE从0.5%升至16.1%。在500 mA cm-2的工业相关电流密度下，In-C60也能稳定运行近30小时。反应后的表征表明，In-C60的金属In相和C60骨架均得以保持，In纳米颗粒分散良好，无明显聚集，而纯In和In-G则发生了明显的颗粒团聚。
反应机理探究
为了探究C60如何提升甲酸盐选择性的内在机制，研究者采用了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和固定电势密度泛函理论（DFT）计算。
原位ATR-SEIRAS在电化学CO2R过程中监测到了关键中间体。光谱显示，在约1400 cm-1处出现了一个电位响应的谱带，该谱带归属于通过氧原子吸附在催化剂表面的*OCHO中间体。与纯In相比，In-C60上*OCHO的信号更强，且其形成电位更早，信号随电位增长更快，表明在C60缓冲的界面上*OCHO的形成更容易。同时，该谱带在In-C60上发生了红移，表明*OCHO与催化剂表面的偶极-电子相互作用更强。
固定电势DFT计算为上述实验现象提供了理论依据。计算了三种模型（纯In， In-G， In-C60）在甲酸形成起始电位下对*OCHO的吸附能。结果显示，In-C60对*OCHO的吸附能最弱（负值最小），而In-G的吸附能最强。这与实验观察到的选择性趋势一致，因为过强的*OCHO吸附会阻碍其进一步质子化生成甲酸。同时，HER的自由能计算也显示，In-C60的析氢反应能垒最高，这解释了其HER选择性被抑制的原因。
进一步的分析揭示了电子层面的机制。差分电荷密度图显示，在In-C60催化剂中，电子倾向于聚集在C60分子部分，表明C60具有卓越的储备电子能力。Bader电荷分析也支持了这一结论。由于C60能够储备电子，在施加电势时，In-C60体系需要比纯In体系引入更多电子以使费米能级与目标电位对齐，这导致费米能级附近的轨道被更多地占据。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，在费米能级附近，In-O键合主要体现为反键效应。由于In-C60体系有更多电子占据，更多的In-O反键轨道被占据，从而削弱了*OCHO与In团簇之间的键合强度。具体表现为，在纯In模型中未被占据的特定In-O反键轨道，在In-C60模型中变为占据态。总之，C60作为电子缓冲剂，调控了费米能级附近的In-O反键态占据数，从而将*OCHO的吸附优化至更理想的较弱强度，并同时抑制了HER。
策略的普适性验证
基于从In-C60体系中获得的机理认识，研究者将C60电子缓冲策略推广至其他p区金属（Bi, Sn, Pb）。采用相同的湿化学路线合成了相应的M-C60催化剂，并与纯金属和金属-石墨烯催化剂进行对比。
表征证实了策略的成功扩展。高分辨TEM显示，Bi、Sn、Pb纳米颗粒均以超小尺寸均匀负载在C60纳米片上。拉曼光谱显示，所有M-C60催化剂中C60的Ag(2)峰均发生了3-6 cm-1的位移，表明金属与C60界面发生了电荷转移。XPS也显示M-C60中金属核心能级发生了微小移动，表明存在从金属到C60的电子转移。尤为关键的是，利用原位XPS和紫外光电子能谱（UPS）直接观测了铋（Bi）在C60薄膜上逐步沉积过程中的电子态演变。结果显示，在低覆盖度时，界面Bi物种呈现更高的结合能（缺电子态Biδ+），同时C60的C 1s结合能和最高占据分子轨道（HOMO）结合能均向高结合能方向移动，这直接证明了电子从Bi转移至C60，为C60的电子缓冲作用提供了直接的光谱证据。
电化学性能测试表明，该策略对所有测试的p区金属均有效。在CO2饱和电解液中，所有M-C60催化剂均表现出比其纯金属和M-G对应物更高的电流密度和更低的过电位。在碱性和酸性电解液中，M-C60催化剂均在宽电流密度范围内保持了以甲酸盐为主的高选择性，并有效抑制了HER和CO的生成。其中，Pb-C60表现最为突出，在碱性介质中900 mA cm-2下FEformate达96.5%，在酸性介质中700 mA cm-2下达97.3%，同时HER的FE被抑制在2.2%以下。长期电解测试显示Pb-C60可在100 mA cm-2下稳定运行64小时。与近期报道的先进p区金属基甲酸盐电催化剂相比，Pb-C60在FE和电流密度方面具有显著优势。反应后的表征也证实了M-C60催化剂良好的结构稳定性。
结论
综上所述，该研究将C60确立为一种广泛适用于p区金属的电子缓冲载体，能够在金属-碳界面实现可控的电子调控。以In-C60为模型体系，该催化剂在宽电流密度范围内实现了以甲酸盐为主的高选择性，在碱性介质中于900 mA cm-2下FE达~93%，在酸性介质中于700 mA cm-2下FE达~97%，并在碱性介质中稳定运行超过210小时。机理研究揭示，C60通过调控费米能级附近的金属-氧反键态占据数，优化了关键中间体*OCHO的吸附，促进了甲酸盐路径。这一策略可模块化地推广至Bi、Sn、Pb等其他p区金属，显著提升了本征活性和选择性。该工作为p区金属电催化剂的设计提供了一条清晰、普适的规则，为实现高效、可持续的化学品生产开辟了一条实用化途径。
