《Toxics》：PFAS in Peri-Urban Agricultural Water: Assessing the Hazard Index in an Organic Farming Environment in Maryland, USA
Candice M. Duncan,
Fatemeh Ghezelsofla,
Hlengilizwe Nyoni,
Jazmin I. Escobar and
Odette Mina
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这篇综述性研究聚焦于城郊有机农业环境中灌溉水内痕量全氟和多氟烷基物质（PFAS）的背景浓度及其健康风险评估。研究通过量化两个美国马里兰州有机农场（AG1、AG2）水样中的PFAS（如PFBS、PFBA、PFHxA、HFPO-DA（GenX）等），并计算危害指数（HI），评估了在无明显已知工业或农业PFAS输入的“非理想”条件下，PFAS混合物对人类健康的潜在风险。结果表明，即使在低浓度下，某些PFAS（如GenX、线性PFHxS）也可能导致HI超标，提示其可作为小型场地水质健康的早期预警指标。本研究为理解农业环境中PFAS的背景污染水平、传输途径及其健康影响提供了重要数据，并为利益相关者的风险管理决策提供了科学依据。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因在环境中的持久性、生物累积性和潜在健康风险而成为全球关注焦点。在农业系统中，灌溉水是PFAS暴露的重要途径之一，涉及地下水、地表水、处理后的废水（WWTP）及雨水等多种来源。然而，在无明显工业排放、未施用含PFAS农药或污泥的“非理想”有机农业条件下，PFAS的背景浓度及其健康影响尚不明确。本研究旨在填补这一知识空白，通过对美国马里兰州两个城郊有机农场灌溉水中的PFAS进行量化，并应用美国环保署（EPA）的危害指数（HI）框架评估其混合健康风险，以期建立背景浓度基线并为农业水质管理提供参考。
材料与方法
2.1 场地描述
研究选取马里兰州弗雷德里克县（Frederick County）的AG1农场（70英亩，约30%用于耕作，经马里兰州农业部和美国农业部有机认证）和乔治王子县（Prince George’s County）的AG2农场（18英亩，约55%用于耕作，2013年起采用“经认证的自然生长”方式）。两场地均无已知污泥施用或含PFAS农药使用，属于城郊（peri-urban）环境。种植作物种类繁多，包括番茄、黄瓜、土豆、生菜、茴香、微叶菜等。
2.2 水样采集
AG1农场使用一口井进行灌溉，井水经现场过滤系统处理后供至多个消防栓。于2025年6月和8月，在井（过滤与非过滤）、两个可操作的消防栓（HY1、HY2）及蓄水池五个点位采集水样。AG2农场则使用一个池塘作为唯一灌溉水源，池水经岸边泵及过滤系统处理，于2025年8月采样。为保护农场生计，具体经纬度未公开。
2.3 化学试剂与标准品
采用高纯度溶剂（如甲醇、乙腈、甲酸、乙酸铵等）。PFAS标准品（40种分析物）、萃取内标（EIS，24种）和非萃取内标（NIS，7种）购自Wellington Laboratories。样品瓶、移液管、固相萃取（SPE）小柱（Waters Oasis WAX）等均符合分析要求。
2.4 样品前处理
2.4.1 总悬浮固体（TSS）预筛选
取样品经玻璃纤维滤膜过滤、干燥、称重，计算TSS（mg/L）和固体百分比，用于确认悬浮固体含量是否符合EPA方法1633A阈值。
2.4.2 固相萃取（SPE）
样品经pH调整、加入EIS后，通过预先活化的WAX小柱进行富集。依次用试剂水、0.1M甲酸/甲醇（1:1）和1%甲醇铵洗涤。目标物用含乙酸和活性炭的甲醇铵溶液洗脱，净化后加入NIS，过滤并转移至进样瓶。
2.5 样品分析与仪器
2.5.1 液相色谱
使用配备PFAS延迟柱（Hypersil GOLD）和分析柱（Acclaim 120 C18）的Vanquish超高效液相色谱仪（UHPLC）。流动相A为含20 mM乙酸铵和乙酸的乙腈-水溶液，B为含20 mM乙酸铵和乙酸的乙腈溶液，采用梯度洗脱程序。
2.5.2 质谱
采用Thermo Scientific TSQ Altis Plus三重四极杆质谱仪，配有加热电喷雾离子源（HESI），在负离子模式下工作。优化电离参数，以定时选择反应监测（SRM）模式采集数据。
2.5.3 数据处理与验证
数据处理参考McCord等人（2020）的方法，并遵循州际技术监管委员会（ITRC）和EPA方法537的指南。通过回收率、检出限（LOD）、定量限（LOQ）、方法检出限（MDL）和方法定量限（MQL）验证方法有效性。使用RStudio进行统计分析，p值经Benjamini–Hochberg错误发现率（FDR）校正。
2.5.4 数据与统计分析
对AG1五个采样点的浓度进行分组（短链，3 < C < 7；长链，C > 7）。计算各PFAS化合物的平均值、最小/最大值和累积浓度。通过单样本单侧t检验，以MDL为参照，检验各PFAS在AG1是否持续检出高于MDL。FDR校正后p值小于0.05视为具有统计学显著性。
2.5.5 危害指数（HI）计算
HI是用于评估PFAS混合物累积风险的无量纲筛选指标。其计算公式为：HI = Σ( [PFAS浓度(ppt)] / [该PFAS的健康基准值(ppt)] )。本研究对AG1和AG2水样中检测到的PFAS（如HFPO-DA（GenX）、PFBS、PFNA、PFHxS等）计算了HI，依据美国EPA提出的饮用水最大污染物水平（MCL）建议值（如GenX、PFNA、PFHxS为10 ppt，PFBS为2000 ppt）作为健康基准值。
结果与讨论
PFAS检测浓度
在AG1农场，最丰富的PFAS化合物是全氟丁烷磺酸（PFBS，37 ng/L）、全氟丁酸（PFBA，24 ng/L）和全氟己酸（PFHxA，22 ng/L）。在AG2农场，检测到六氟环氧丙烷二聚体酸（HFPO-DA，即GenX，28 ng/L）。值得注意的是，AG2场地周边无已知工业活动、PFAS相关制造设施或含PFAS农药施用，表明GenX等PFAS可能通过大气沉降、远距离传输等途径进入农业环境。
危害指数（HI）评估
计算得出的HI显示，在AG1，支链全氟己烷磺酸（PFHxS_ branched）的HI为0.39，符合标准（HI < 1），而线性PFHxS（PFHxS_linear）的HI为1.51，不符合标准。在AG2，总HI高达2.83，不符合标准，其中GenX贡献了大部分计算风险。这些结果表明，即使在浓度接近或低于美国EPA监管MCL的情况下，特定PFAS混合物（尤其是GenX和线性PFHxS）仍可能对健康构成潜在风险。HI可作为PFAS浓度极低的小型场地有用的水质健康指示工具。
研究的背景意义与局限性
本研究在严格控制干扰因素（无已知工业输入、污泥施用、含PFAS农药）的有机农场中量化了PFAS背景浓度，为建模应用提供了重要的背景值。结果提示，短链PFAS（如PFBS、PFHxS）的存在可能预示着未来在农业系统中向更持久、更难降解的遗留PFAS（如PFOS、PFOA）转化的风险。然而，研究也存在局限性，如样本量有限、仅聚焦于水介质、未考虑PFAS在土壤-作物系统中的迁移转化等。未来研究需扩大采样范围，纳入多介质分析，并探讨更高效的PFAS去除技术（如颗粒活性炭（GAC）过滤、反渗透（RO））在农业灌溉水处理中的应用前景。
结论
本研究通过对美国马里兰州两个城郊有机农场灌溉水中PFAS的检测与健康风险指数评估，揭示了在无明显直接人为输入的“非理想”农业环境中，PFAS（如PFBS、PFBA、PFHxA、GenX）仍普遍存在，且部分混合物（如GenX、线性PFHxS）的HI超过安全阈值。这强调了即使是非常低的PFAS背景浓度，其混合效应也可能带来健康风险。危害指数（HI）被证明是评估此类低浓度PFAS混合物累积风险的有效工具。研究结果为理解农业环境中PFAS的背景污染现状、识别关键风险物质、以及制定针对性的监测与管理策略提供了科学依据，对保护农业生产安全、食品安全及公共健康具有重要意义。
