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多传感器校准模型迁移方法在处理未校准干扰中的应用研究。通过动态正交投影(DOP)、无监督动态正交投影(uDOP)、域不变迭代偏最小二乘(DIPALS)、域不变偏最小二乘(diPLS)等算法，将稀土元素浓度预测模型从基础介质迁移到添加Cs+和Ba2+干扰的新条件中，验证了DIPALS方法可将交叉验证均方根误差从1.86降至0.21，有效恢复模型性能。
Mikhail Saveliev|Dmitry Kirsanov
俄罗斯圣彼得堡ITMO大学
摘要
背景
在不同实验条件之间转换时，校准模型的预测能力下降是一个常见的分析问题。例如，仪器长期稳定性较低、仪器更换或分析样品的基质组成发生变化（出现未校准的干扰物）等情况，都要求对传感器系统进行重新校准，而这一过程既耗时又繁琐。此外，在工业环境中，由于特定的安装要求和技术流程规范，往往无法进行重新校准。因此，对于存在未知干扰的新测量条件，需要某种数学校正方法。
结果
我们研究了四种多变量校准转移协议：动态正交投影（DOP）、无监督动态正交投影（uDOP）、域不变迭代偏最小二乘法（DIPALS）和域不变偏最小二乘法（diPLS），以扩展多传感器校准模型的适用范围。这些方法被用于转移多变量校准，以预测三元硝酸溶液体系（Nd3?、Eu3?、Er3?）中的Nd3?浓度，该体系模拟了镧系元素再处理的工业环境。通过在工作溶液中添加两种未校准的干扰物Cs?和Ba2?，进一步改变了初始条件。正如预期的那样，最初用于量化Nd3?的回归模型在这些新条件下失效，交叉验证中的均方根误差（RMSECV）从0.24增加到1.86（logC(Nd3?) [-5; ?3]）。应用模型转移算法后，预测性能得到了显著提升，在diPLS的情况下，RMSECV值几乎恢复到初始模型的水平（0.21 logC(Nd3?）。
意义
本研究结果表明，可以在已开发的多传感器电位法校准模型框架内成功处理未校准的干扰物。这可以显著扩大多传感器系统（如电子鼻和电子舌）的适用范围。
引言
在不同仪器或不同操作条件下转移多变量校准模型是分析化学中的常见问题[1,2]。构建可靠的多变量校准通常需要较大的样本量[3]，当使用新的仪器（即使具有相同的特性和来自同一制造商）进行特定分析任务时，由于灵敏度、动态范围、基线参数等方面的微小差异，通常无法直接应用其他仪器的校准结果。同样，在多变量校准模型需要应用于略有不同条件（如温度、压力、存在新的未校准干扰物）的情况下也是如此[4,5]。振动光谱学领域有大量文献专门研究这些问题[6], [7], [8], [9], [10]，涵盖了各种情况。然而，对于其他使用多变量回归模型进行分析物定量分析的仪器，校准转移的研究仍然非常有限。电位法多传感器阵列也是如此——这是一种发展迅速的传感器系统，在许多实际应用中都有广泛应用[11], [12], [13]。这些多传感器阵列也被称为“电子舌”[14]，由一组交叉敏感的电位传感器组成。每个传感器同时记录的分析信号提供了传感器响应向量——即所谓的一阶数据。与零阶数据（单个传感器响应）相比，这种多变量响应可用于构建校准模型，即使在存在其他多种干扰物的情况下也能预测分析物浓度。多变量校准模型的一阶优势这一关键概念在化学计量学中已被广泛研究，例如Goicoechea [15]、Olivieri [16]、Tauler [17]等学者进行了深入探讨。通过这种方式，可以使用化学计量算法处理复杂样品中的多传感器阵列响应，从而获得定性和定量的预测模型，实现样品分类和分析物浓度（18,19）以及其他样品质量参数（如人类感官小组所描述的味道特征[20,21]）的数值预测。
电位法多传感器阵列在乏核燃料（SNF）再处理过程中的化学分析中表现出了非常有前景的应用[22,23]。这是一个对分析化学来说极具挑战性的环境，原因有多个。首先，该环境具有高度放射性，因此样品处理非常复杂，难以满足人员安全要求——在线无人仪器在这种情况下更为理想。其次，SNF溶液的成分非常复杂，可能包含多达一半的周期表元素，这对电位分析仪器提出了很高的要求。目前，正在积极开发结合化学计量工具的光谱学和X射线荧光光谱学方法用于SNF流体的化学分析[24], [25], [26]。令人惊讶的是，非常简单且成本低廉的电位法多传感器阵列不仅在模型系统中表现出适用性，在实际的SNF环境中也同样有效[27]。为了将电位法多传感器阵列进一步应用于SNF技术的实际应用，需要解决以下非平凡问题：SNF溶液的精确化学成分取决于燃料类型、燃料燃尽程度等多种参数，而且无法准确知道某批SNF何时进入再处理流程。同时，构建可靠的电位传感器阵列多变量回归模型需要了解介质成分的信息，因为许多离子物种都会影响传感器响应。因此，实验室中进行的初步多变量校准并未考虑实际的SNF介质成分，这些实验室模型在实际样品中的预测性能可能较差。为了解决这一矛盾，必须采用能够考虑分析介质中未知干扰物的转移方法。
本研究的目的是探索光谱学中提出的几种校准转移方法在处理模拟SNF溶液（模仿再处理某一阶段的成分）中获得的电位传感器阵列数据方面的潜力。我们研究了未校准干扰物对钕含量（SNF再处理中的重要镧系元素）定量准确性的影响。
章节片段
电位法多传感器阵列
本研究使用的多传感器系统由23个带有塑化聚合物膜的电位传感器组成。膜成分包括聚氯乙烯（PVC）作为聚合物基质，o-硝基苯基辛基醚（o-NPOE）作为增塑剂，以及四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠（NaTFPB）作为亲脂性阳离子交换剂。所有这些成分均来自默克公司（德国），未经进一步纯化即可使用。传感器膜的配体已选定。
结果与讨论
电位测量在两组样品上进行——第一组仅包含三种镧系元素（Nd3?、Eu3?、Er3?），第二组额外包含未校准的干扰物（Cs?和Ba2?）。图1显示了前两个主成分的主成分分析（PCA）得分图，清楚地展示了在不同条件下获得的传感器响应值之间的差异。
结论
电位法多传感器系统的实际应用场景通常是在新样品中应用用标准实验室混合物校准的传感器系统，而这些新样品中含有未知干扰物。这显然会导致初始校准模型的预测性能严重下降。在这里，我们探讨了几种多变量校准转移协议的潜力，以抵消这种性能下降。
CRediT作者贡献声明
Mikhail Saveliev：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析。Dmitry Kirsanov：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。
