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CsPbBr3晶量子点通过低温（65℃）与高温（120℃）交替原子层沉积（ALD）策略实现表面缺陷钝化与致密Al2O3保护层协同构建，形成梯度界面结构，显著提升器件环境稳定性及白光LED色域（119.67% NTSC）。
严子军|孙月|戴玉荣|王淑辉|陈国龙|林月|王焕华|郭浩中|陈忠|吴婷珠
中国福建省厦门市厦门大学电子科学与工程学院电子科学系固态照明工程研究中心，邮编361005
摘要
原子层沉积（ALD）为提高钙钛矿量子点（PQDs）的环境稳定性提供了一种有前景的方法。然而，标准的ALD工艺（120–200 °C）不可避免地会破坏PQD的晶格结构，而较低的温度则会导致形成多孔且无保护作用的薄膜。为了克服这一矛盾，我们开发了一种顺序温度ALD策略，将低温表面钝化与高温致密化相结合。首先，通过低温（65 °C）ALD阶段在PQDs周围沉积一层表面改性层，该层利用高能量的前驱体分子选择性地钝化表面/晶格缺陷，有效抑制PQDs内的非辐射复合，从而提高其发光效率。这一初始层在后续处理过程中对防止钙钛矿的热降解起着关键作用，并生成富含羟基的表面。这些活性位点促进了第二阶段的高温（120 °C）ALD反应，迅速沉积一层致密的Al2O3保护层。值得注意的是，这种顺序工艺形成了化学梯度的Pb–O–Al–O–Al2O3界面结构，修复了初始层中的缺陷，表现出内在的自修复能力。所得到的CsPbBr3/Al2O3复合材料表现出优异的环境稳定性，尤其是在抗湿性方面，这是迄今为止报道的ALD封装 bulk CsPbBr3薄膜中最好的性能之一。与复杂的混合封装方案不同，我们这种简化且独立的ALD方法可以实现PQD的可扩展改性。使用这些封装的PQDs制成的白光二极管展示了宽广的色域（约120% NTSC）和出色的光谱稳定性。这项工作为热敏感材料的ALD封装建立了一个通用范例。
引言
由于具有较高的缺陷容忍度、狭窄的发射线宽、接近单位的光致发光量子产率（PLQY）以及可调的带隙，铅卤化物钙钛矿量子点（PQDs）已成为下一代光电子器件的关键组成部分，包括微型/迷你发光二极管（micro/mini-LED）、太阳能电池和光通信系统[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，PQDs本身的不稳定性对其实际应用构成了主要障碍。这种脆弱性源于它们的离子性质和低晶格能，这会导致动态配体解离和晶格相变[[6], [7], [8], [9]]。此外，光照、热量、湿气和氧气等环境因素会加速其光电性能的退化，从而影响基于PQD的器件的长期稳定性和可靠性[[10], [11], [12]]。
原子层沉积（ALD）作为一种变革性的表面工程策略，可以同时优化钙钛矿光电子器件中的载流子复合路径并提高界面稳定性[[13], [14], [15]]。高反应性的ALD前驱体渗透到PQD薄膜基质中，通过与未饱和配体键和可用活性位点的选择性相互作用进行自限表面反应。这种原子尺度的界面工程实现了双重钝化机制：（1）通过共价键的形成全面钝化钙钛矿表面缺陷状态，从而抑制非辐射复合；（2）原位生长一层致密的纳米级无机层，包裹钙钛矿的表面和体区域。这种混合结构通过化学交联增强了钙钛矿晶格的稳定性，同时形成了对湿气和氧气的密封屏障，一步处理同时解决了内在和外在的PQD退化机制。沉积温度对ALD薄膜的质量至关重要。使用三甲基铝（TMA）和高纯度水（H2O）前驱体沉积氧化铝（Al2O3）时，获得高密度薄膜的最佳温度范围是120–200 °C。低于此阈值的温度会导致前驱体反应不完全，生成致密性较差的Al2O3薄膜；而超过200 °C的温度则会导致前驱体热分解，使杂质掺入沉积薄膜中。鉴于钙钛矿的极端热敏感性，PQD的ALD工艺通常限制在50–80 °C范围内，以保持结构完整性[[16], [17], [18]]。虽然这种低温范围可以减少热损伤，但不可避免地会牺牲Al2O3层的密度和保护效果。尽管已经探索了诸如配体交换、离子掺杂和水解辅助的无机氧化物涂层等策略来解决这个问题[[16,17,19,20]]，但这些方法往往涉及复杂的反应路径、严格的处理要求以及不可避免的性能下降，阻碍了它们的商业化应用。因此，迫切需要开发一种简单高效的ALD温度调节策略，既能保证PQDs的优异光学性能，又能提高ALD薄膜的致密性。
在这里，我们提出了一种创新的顺序温度ALD策略，用于封装CsPbBr3 PQDs，有效克服了传统单温度ALD的固有局限性，后者难以平衡低温引起的薄膜致密度降低和高温引起的PQD退化。该过程首先在低温（65 °C）下进行ALD沉积，形成一层表面改性层，钝化表面/晶格缺陷并增强CsPbBr3 PQDs的热稳定性。这一层在后续处理过程中防止了钙钛矿的相变，并提供了丰富的活性成核位点。随后在高温（120 °C）下进行ALD反应，快速形成一层致密的Al2O3保护层。这种顺序工艺形成了化学梯度的Pb–O–Al–O–Al2O3界面，修复了初始改性层中的缺陷。所得到的封装CsPbBr3 PQDs在加速老化（氧气、热量、光照和湿度）条件下表现出优异的环境稳定性，在ALD封装的bulk CsPbBr3薄膜中具有最高的抗湿性。此外，将这些封装的CsPbBr3 PQDs与CdSe/ZnS QDs和蓝色GaN基迷你LED芯片集成制成的白光二极管展示了出色的色域覆盖范围（119.67 % NTSC，89.36 % Rec.2020）和广泛驱动电流范围内的出色光谱稳定性。这项工作建立了一种通用的ALD封装热敏感材料的方法。
材料
油酸（OA，90%）、碳酸铯（Cs2CO3，99%）、溴化铅（PbBr2，99.99%）、1-十八烯（ODE，>90%）、油胺（OAm，80–90%）、正己烷（≥97%）和正辛烷（≥99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均按原样使用。
CsPbBr3 PQDs的合成
CsPbBr3 PQDs是通过热注入法制备的。在三颈烧瓶中，将0.1 g的Cs2CO3与0.3 mL的OA和5 mL的ODE混合。混合物在120 °C下真空脱气1小时后进行...
结果与讨论
PQDs的内在不稳定性源于低离子迁移能量和不稳定的配体，使其容易形成缺陷[21]。热刺激会进一步加速弱结合表面配体的动态脱附，导致PQDs聚集和荧光淬灭。因此，传统的ALD工艺通常限制在低温（<80 °C）下进行，以减轻热降解。然而，在这些低温下，热激活能量有限...
结论
本研究提出了一种顺序温度ALD策略，解决了传统单温度ALD在PQDs表面工程中的一个根本性问题：有效钝化PQDs与ALD薄膜致密化之间的不可调和的权衡。通过精确调控温度，我们首先在65 °C下形成一层致密的表面改性层，既钝化了PQDs的表面缺陷，又为后续处理提供了热缓冲。然后...
CRediT作者贡献声明
严子军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究，数据分析，概念化。孙月：撰写 – 原稿，验证，研究，数据分析。戴玉荣：方法论，研究。王淑辉：方法论，研究。陈国龙：监督，资源提供，方法论。林月：监督，资源提供，方法论。王焕华：方法论。郭浩中：监督，资源提供，方法论。陈忠：撰写 – 审稿与...
