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通过调节P/B比例和电化学脱合金化策略制备了自支撑纳米多孔FeCoNiRuPB高熵合金，实现了碱性介质中低过电位（56.9/102.7 mV）和高稳定性（>100 h）的HER性能优化。
金世尧|李彦辉|朱正旺|姜莉|加藤秀美|张伟
激光、离子和电子束材料改性重点实验室（教育部），大连理工大学材料科学与工程学院，中国大连116024
摘要
克服基于贵金属的催化剂在成本与性能之间的权衡对于推动氢进化反应（HER）的发展至关重要。本文提出了一种通过前驱体工程实现的脱合金策略，该策略结合了类金属（P/B）浓度的调控与脱合金控制下的结构重构，从而制备出具有优异HER性能的自支撑纳米多孔FeCoNiRuPB高熵合金。非晶态Fe28Co25Ni25Ru2PxB20-x（x = 0–20）合金带通过电化学脱合金处理，诱导表面Ru富集，并形成由六方密排Ru纳米晶体组成的纳米多孔框架，这些纳米晶体嵌入在非晶基体中。值得注意的是，前驱体中的P/B比例同时调控了脱合金动力学、纳米多孔形态和HER催化活性。优化后的组成（x = 10）形成了类似花椰菜状的纳米多孔结构，在10和100 mA cm?2的电流下分别实现了56.9和102.7 mV的低过电位，并且在碱性介质中能够稳定运行超过100小时。结合实验分析和密度泛函理论计算表明，增强的HER活性源于脱合金作用下的Ru高效利用、Ru纳米晶体与非晶界面的电子调制、P/B比例调控的多组分协同效应以及形态改善的表面积。这项工作建立了一种通过组成-结构协同工程来最大化贵金属效率的方法，并为开发成本效益高且性能优异的HER电催化剂提供了可扩展的途径。
引言
氢（H2）作为一种有前景的能源载体，因其高能量密度和无碳特性而受到关注[[1], [2], [3]]。电化学水分解，尤其是在可再生能源驱动下，为氢生产提供了一条可持续的途径[4]。在电解槽中，氢通过氢进化反应（HER）在阴极生成[5]。鉴于酸性条件对设备和氢纯度的不利影响，碱性介质中的HER被认为更具优势[6]。高效的电催化剂对于降低HER的高动力学障碍至关重要。尽管基于Pt的电催化剂表现出相当的催化性能，但其实际应用受到高成本和稀缺性的限制[7,8]。因此，开发高性能且成本效益高的HER电催化剂至关重要。
尽管过渡金属（如Fe、Co和Ni）已被研究作为有前景的HER催化剂，但与贵金属基准相比，它们的活性和稳定性仍然较低[9]。Ru的金属-氢键强度与Pt相似，但成本大约只有Pt的三分之一，是一个有前景的替代品[10]。Ru通常表现出强烈的羟基吸附能力，这有助于其表面的水分解。然而，过量的羟基积累可能会占据并毒害活性位点[11,12]。通过合理设计基于Ru的催化剂，特别是利用高熵合金（HEAs）的多组分协同效应，可以优化其电子性质并提高催化性能[[13], [14], [15], [16]]。通过向Ru中引入五种或更多的过渡金属，HEA催化剂（如CoNiTaRuMn [17]、RuFeCoNiCrTi [18]和RuNiCoCuMo [19]）表现出优异的HER性能，这归因于通过协同电子相互作用对Ru电子结构的精细调节。此外，加入合适的非金属/类金属元素可以调节关键反应中间体的吸附行为，同时在长时间运行过程中提供坚固的结构稳定性[20,21]。Tang等人[22]通过构建非晶态RuBx和结晶Ru纳米颗粒在B/N共掺杂的多孔碳多面体中，证明了B/N共掺杂有效调节了Ru物种的电子结构，从而在酸性和碱性条件下提高了HER活性和稳定性。尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但在设计低Ru含量的HER催化剂时仍存在一个关键权衡：多元合金化策略通常依赖于相对较高的贵金属含量以确保足够的活性和稳定性[23]。当Ru含量降低到经济可行的水平时，由于其组成和结构限制，活性位点往往暴露不足或电子优化不足。特别是，系统地理解前驱体组成如何控制低Ru多组分系统中的贵金属重新分布、表面重构和内在活性调制仍然缺乏。因此，开发一种能够在最小贵金属负载下同时实现高效Ru利用、定制电子结构和有利表面结构的可控策略仍然是一个未解决的挑战。
脱合金通过选择性溶解活性组分并伴随剩余惰性元素的扩散和聚集，产生三维（3D）纳米多孔结构，从而显著增大比表面积[24,25]。非晶合金（金属玻璃）由于其高化学均匀性和优异的机械性能，已成为脱合金的有吸引力的前驱体材料[26,27]。此外，非晶催化剂通常比其晶体对应物表现出更高的电催化活性[[28], [29], [30]]，这通常归因于原子无序引起的电子结构调制以及由丰富的未饱和配位产生的高活性位点密度[31,32]。值得注意的是，在非晶前驱体的脱合金过程中经常会发生部分结晶，因为组成变化超出了保持非晶相的稳定性范围。由此产生的非晶/晶体异质结构进一步增强了HER活性。例如，Zhang等人[33]通过脱合金处理（FeCoNiB0.75)97Pt3金属玻璃前驱体，获得了具有Pt富集纳米晶表面的纳米多孔高熵金属玻璃催化剂，该表面具有丰富的晶格畸变和堆垛缺陷。这些结构特性提高了Pt的利用率并优化了原子配位环境，降低了水分解的能量障碍。
在这项工作中，为了在保持高效利用活性位点的同时最小化贵金属的使用，采用了一种结合类金属浓度调控与电化学脱合金的策略来提高低Ru含量前驱体合金的HER性能。通过电化学脱合金处理非晶态Fe28Co25Ni25Ru2PxB20-x合金带，制备了一系列纳米多孔FeCoNiRuPB（np-FeCoNiRuPB）HEAs。系统研究了前驱体中P/B比例对所得np-FeCoNiRuPB HEAs微观结构和催化性能的影响。进行了密度泛函理论（DFT）计算，以提供关于增强HER活性起源的理论见解。
材料制备
在保护性氩气氛围下，通过感应熔炼高纯度原材料（Ru、Fe、Ni、Co、Co2P、Ni2P和B；>99.9质量%），制备了名义组成为Fe28Co25Ni25Ru2PxB20-x（x = 0–20%）的合金锭。随后将这些合金锭重新熔化，并使用单辊熔融旋压技术将其淬制成宽度约为1.5毫米、厚度约为25微米的带状材料。这些熔融旋压合金带被命名为M-PxB20-x（x = 0–20）。进行电化学脱合金处理
np-FeCoNiRuPB HEAs的结构和形态
图2a显示了M-PxB20-x（x = 0–20）带材的XRD图谱，所有这些带材都表现出完全非晶结构的宽衍射峰。以M-P10B10带材为例，其无特征的横截面明场TEM图像及其相应选区电子衍射（SAED）图谱中的弥散晕圈（图3a），以及其高分辨率TEM（HRTEM）图像中的迷宫状特征（图S1，补充材料），进一步
np-FeCoNiRuPB HEAs的形成机制
在脱合金过程中，3D双连续纳米多孔结构的形成是由电化学上较不活泼的元素的选择性溶解以及剩余活泼组分在合金/电解质界面的表面扩散所控制的[51]。组成元素之间的标准电极电位（SEPs）差异足够大是生成纳米多孔金属或合金的关键[52,53]。当施加的电化学电位超过临界值时
结论
总之，我们提出了一种通过前驱体工程实现的脱合金策略，该策略结合了类金属组成调控与脱合金诱导的结构重构，从而制备出具有Ru富集表面的自支撑np-FeCoNiRuPB HEAs，这些催化剂来源于含有2% Ru的非晶前驱体。通过调控P/B比例，精确控制了表面演变和电子相互作用，实现了纳米多孔形态和内在HER活性的同时优化。
CRediT作者贡献声明
金世尧：撰写原始草案、方法学研究、实验研究。李彦辉：撰写综述与编辑、概念化、形式分析、资金获取、监督。朱正旺：形式分析。姜莉：讨论。加藤秀美：讨论、资源提供。张伟：形式分析、撰写综述与编辑。
