硫改性的Fe?O?/g-C?N?异质结用于高效可见光光催化提取六价铀

《Applied Surface Science》：Sulfur-modified Fe 2O 3/g-C 3N 4 heterojunction for efficient visible-light photocatalytic extraction of uranium(VI)

铀(VI)可见光还原 催化剂性能优化 硫修饰铁氧化物 异质结材料 活性位点调控

　　

曾龙鑫|徐琳|张志斌|何先才|董志民|吴永川|张家荣|刘云海

华东理工大学化学与材料科学学院，中国江西省南昌市330013

摘要

光催化还原是一种有前景的铀(VI)去除方法，但现有催化剂在实际应用中往往受到其在复杂水环境中性能不足的阻碍。本研究开发了一种硫改性的Fe₂O₃/石墨碳氮化物异质结光催化剂（记为S/Fe₂O₃(M)——其中M表示Fe₂O₃的质量分数），用于在可见光下高效还原铀(VI)。优化后的S/Fe₂O₃(0.8%)/CN在120分钟内实现了97.4%的铀(VI)去除率，相应的还原速率常数为0.034 min^?1，大约是原始g-C₃N₄的3.4倍。该复合材料在存在竞争离子的情况下仍保持了良好的性能，显示出优越的环境适应性和可重复使用性。机理研究表明，这种改性显著提高了光生电子的传输和分离效率，引入的纳米氧化铁提供了丰富的活性位点，共同加速了铀(VI)的还原过程。自由基捕获实验确认，光生电子(e^-)和超氧阴离子(·O₂^–)是还原反应的主要活性物种。这项工作不仅证明了S/Fe₂O₃(0.8%)/CN作为铀去污材料的有效性，还为开发适用于复杂条件的实用光催化剂提供了可行的策略。

引言

铀是一种对核能至关重要的锕系元素，其陆地资源的可用性有限[1]。同时，由于其在核燃料循环中的放射性和化学毒性，它也带来了潜在的环境风险。因此，从含有放射性核素的废液中分离和回收铀至关重要[2]、[3]、[4]。光催化还原因其成本效益和高效率而受到了广泛关注[5]。与传统方法（如离子交换[6]、[7]、膜分离[8]、[9]、溶剂萃取[10]、[11]和吸附[12]）相比，它提供了一种独特的氧化还原驱动的固定化途径。然而，这项技术在高盐度或强酸性等复杂环境基质中的性能常常受到影响。因此，开发能够在复杂条件下高效稳定地还原铀的高性能光催化剂具有重要的研究价值和实际意义。半导体光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物、碳基材料和聚合物半导体，已被广泛用于含铀废水的处理和可持续能源生产[13]、[14]、[15]。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其优良的光催化活性和稳定性而受到特别关注。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种典型的非金属聚合物半导体，在光催化领域受到了广泛关注，因为它具有优异的化学稳定性、可调的电子结构和显著的可见光响应[1]、[16]、[17]。其导带最小值的还原电位（约为?1.1 V vs. NHE）比铀酰离子（U(VI)/U(IV)的标准还原电位更负，从热力学上有利于将高活性和有毒的六价铀（U(VI)还原为不溶的四价铀（U(IV)），从而实现铀的固定和回收[18]、[19]。然而，原始g-C₃N₄的实际应用受到其固有缺陷的严重限制，包括较高的激子结合能和较低的载流子迁移率，这导致光生电子-空穴对的快速复合[20]、[21]。这种快速的复合速率严重限制了光催化还原铀(VI)的量子效率和整体性能。为了克服这一瓶颈，元素掺杂和与金属氧化物或金属硫化物构建异质结等改性策略已被证明是有效的[22]。这些方法可以调整能带结构，引入内置电场，并建立高效的电子传输途径，从而显著促进光生电荷的分离和迁移。最终，这些改性旨在显著提高g-C₃N₄基材料在复杂系统中的光催化还原效率，为受铀污染的水体修复提供更实用的材料解决方案[23]、[24]。例如，蔡等人通过构建CdS/C₃N₄异质结实现了高达99%的铀光催化去除率[25]。郑等人开发的基于硫化物的复合材料即使在碱性条件下也显示出从海水中提取铀的潜力[26]。然而，这些研究主要在理想化的单组分系统中进行，其在含有多种竞争离子的复杂实际水体中的稳定性和选择性尚未得到充分验证。此外，它们的还原机制主要依赖于超氧阴离子(·O₂^–)，而其在酸性条件下的生成效率显著降低。这一固有限制限制了这类材料在广泛pH范围内的应用，特别是在常见的酸性污染水中。因此，迫切需要开发在复杂水环境中表现出高效率和选择性的光催化剂，并且其还原机制不依赖于·O₂^–途径，这对于推进铀还原的实际应用至关重要。

作为典型的窄带隙半导体，Fe₂O₃具有宽光谱吸收和一定的吸附及光/电催化能力[27]。然而，其单独应用受到导电性差和载流子寿命极短的固有缺陷的阻碍[28]。当与石墨碳氮化物（g-C₃N₄）复合形成异质结时，两种材料之间良好的能带对齐有助于建立内置电场[21]、[27]、[29]。这一电场有效地驱动了光生电子和空穴的方向性分离和迁移，从而显著抑制了它们的复合，并协同提高了复合材料的整体光催化性能。Kim等人的工作初步证明了这一优势，表明g-C₃N₄/α-Fe₂O₃复合材料在有机污染物降解中表现出增强的活性[29]。然而，当将这一系统应用于更具有挑战性的铀酰离子（U(VI)的光催化还原——特别是在实践中常见的弱酸性到中性水环境中时，其性能常常受到材料稳定性和活性物种不足的影响。鉴于此，进一步对Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料进行硫改性成为一种有前景的策略。硫处理不仅可以精细调节界面电子结构以增强电荷分离，还可以显著提高复合材料在酸性介质中的化学稳定性。这种方法有望打破pH限制，实现在中等酸性条件下更高效和稳定的铀(VI)还原。在本研究中，构建了一种硫改性的Fe₂O₃/g-C₃N₄异质结构（S/Fe₂O₃(M)/CN），用于在可见光照射下高效光催化还原铀(VI)。详细研究了该催化剂的光电性质及其铀(VI)还原性能，实现了高去除效率和提升的反应速率。通过全面的光谱和捕获实验进一步阐明了其还原机制。本研究展示了S/Fe₂O₃(M)/CN异质结构的构建，该结构利用硫的双重功能同时增强了界面电荷分离和酸稳定性，从而在温和的酸性条件下实现了高效的铀(VI)光还原。这项研究为含铀废水的修复提供了一种有前景的异质结构材料，并为高性能光催化剂的设计提供了有意义的合成方向。

化学试剂

本研究中使用的所有化学试剂和溶剂均来自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。

Fe₂O₃的制备

Fe₂O₃的合成方法参考了先前的报道[30]。详细过程见补充信息。

S/Fe₂O₃(M)/CN异质结纳米复合材料的制备

纯g-C₃N₄是通过在空气中550℃下煅烧三聚氰胺3小时制备的[31]。S/Fe₂O₃(M)/CN纳米片异质结是通过逐步程序合成的。首先，预先合成Fe₂O₃和g-C₃N₄

S/Fe₂O₃(M)/CN的表征

如图1a所示，Fe₂O₃/CN异质结构最初是由Fe₂O₃和g-C₃N₄在673 K下合成的，然后通过硫化钠进行改性得到S/Fe₂O₃(M)/CN复合材料。纯g-C₃N₄、Fe₂O₃和S/Fe₂O₃(M)/CN纳米复合材料的XRD图谱分别显示在图1b和图S2中。对于g-C₃N₄，在所有掺杂比例下都观察到了两个特征衍射峰，其中一个峰位于12.7°，对应于(100)面的晶面有序排列

结论

合理的异质结构设计有效增强了材料的可见光吸收和载流子分离效率，从而在可见光下实现了卓越的光催化活性。最优的S/Fe₂O₃(0.8%)/CN复合材料在pH 5.5时的去除效率为97.4%，反应速率常数为0.034 min^?1，是原始g-C₃N₄的3.4倍。引入的硫物种提高了复合材料的稳定性

CRediT作者贡献声明

曾龙鑫：撰写——原始草案，数据整理。徐琳：撰写——审稿与编辑，监督。张志斌：监督，概念构思。何先才：方法学研究。董志民：实验研究，数据分析。吴永川：数据分析。张家荣：撰写——审稿与编辑。刘云海：监督，实验研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22366006、22006014和22466004）和江西省科学基金（20202BABL213001）的支持