具有高钠储存性能的逆蛋白石结构沥青衍生碳的合成

通过模板法利用二氧化硅 spheres制备了 inverse opal结构的碳材料，提升了钠离子电池的容量（220.2mAh/g）和循环稳定性（500次后保持85.2%容量）。

　　

张一丽|李晨|杨子彤|邓静宇|齐文凯|李志|张雨霞

湖南省先进碳基功能材料重点实验室，湖南科技大学化学与化学工程学院，岳阳414006，中国

摘要

沥青衍生碳因其天然丰富性和高碳化产率而成为钠离子电池（SIBs）中具有前景的低成本阳极材料。然而，沥青前驱体的高温石墨化主要形成有序的石墨结构，这导致活性位点有限且Na⁺扩散缓慢，从而使得电池容量低、倍率性能差。为克服这些挑战，我们采用模板辅助方法，以二氧化硅（SiO₂）球体作为牺牲模板，并结合低温碳化工艺，制备出了一种具有反蛋白石结构的沥青衍生碳（IOS@PDC）。这种策略使得活性位点丰富，比表面积增大，从而增强了Na⁺的储存和传输能力，显著改善了Na⁺的扩散动力学。优化的IOS@PDC-2.5阳极在1 A g^?1电流下循环500次后，表现出220.2 mAh g^?1的高可逆容量、78.3%的初始库仑效率和85.2%的容量保持率。本研究提出了一种简单且可扩展的方法，将低成本的沥青转化为高性能的多孔碳材料，用于能量存储应用。

引言

钠资源的天然丰富性和易获取性激发了人们对钠离子电池（SIBs）作为能源存储可行替代方案的极大兴趣[1]、[2]、[3]。然而，阳极材料中Na⁺扩散动力学缓慢严重限制了SIBs的实际性能。由于缺乏高容量阳极材料[4]、[5]、[6]，SIBs的发展受到循环耐久性不足、能量密度低和倍率性能差的限制。近期研究强调，高比表面积多孔碳中的定制孔隙结构在解决这些限制方面起着关键作用[7]。因此，必须通过设计具有特定纳米结构和高效Na⁺传输路径的SIB阳极材料，以克服固有的扩散限制，并缩小与商用锂离子电池（LIBs）的性能差距。

碳材料因其丰富性、电化学稳定性和易于合成而被广泛研究作为SIB阳极材料[8]、[9]、[10]、[11]。其中，硬碳（HC）特别受到关注；最新研究显示，某些多孔硬碳的容量可达到478 mAh g^?1[12]。然而，如此高的容量往往会导致初始库仑效率或循环稳定性下降，这突显了平衡结构设计的必要性[13]。硬碳的结构特性决定了其钠存储能力，因此可以通过先进的合成方法（如杂原子掺杂或模板碳化）进行定向结构工程，以增强可逆容量并优化Na⁺的传输动力学。伪石墨结构与石墨烯片层之间的内部空间（具有大孔隙）是Na存储的主要活性位点，能够提升可逆氧化还原活性[12]、[13]、[14]。值得注意的是，提高硬碳可逆容量的最有效方法是调节适合Na存储的孔隙结构。

对于高性能硬碳阳极，模板技术能够构建具有高比表面积的层次化孔隙结构，从而扩大电化学活性区域并提高电解质的渗透性。模板辅助方法是一种多功能的方法，可用于设计具有可调孔隙结构的多孔碳材料。通过对碳前驱体和热解条件（600–1500°C）的精确控制，可以系统地调节孔隙结构和石墨化程度[15]、[16]。模板多孔碳的孔径和分布直接由牺牲模板的尺寸决定。常用的无机模板包括ZnO[17]、MgO[13]、沸石[18]、[19]和CaCO₃[20]。例如，ZnO模板化的碳在SIBs中表现出优异的倍率性能，凸显了模板策略的持续重要性[21]。同样，MgO模板化的硬碳也实现了高可逆容量，证明了牺牲模板在创建有利于Na⁺存储的孔隙结构方面的有效性[12]。尽管取得了这些进展，将低成本且丰富的原料（如沥青）转化为具有优化孔隙结构和缺陷密度的碳材料以快速存储Na⁺仍是一个关键挑战[22]。鉴于多孔碳出色的循环稳定性、成本效益和天然丰富性，它们成为钠离子电池电极的有希望候选材料。尽管Cao等人制备了具有改进倍率性能的CaCO₃模板化介孔软碳（113 m² g^?1），但其较低的初始库仑效率（45%）仍是限制实际应用的关键因素。因此，通过策略性地设计孔隙结构和缺陷密度是提高钠存储容量和循环稳定性的关键。优异的倍率性能和延长的循环寿命源于离子扩散和电子导电性的协同增强，这是通过控制缺陷引入和孔隙结构优化实现的。硬碳领域的最新进展进一步证明了这一原理，因为孔隙结构工程能够同时提高Na⁺存储容量并保持电极稳定性[23]。

沥青是一种由多环芳烃组成的复杂混合物，由于其高碳化产率、天然丰富性和成本效益[24]、[25]，成为有前景的碳前驱体。然而，作为一种典型的软碳前驱体，沥青在热解过程中容易形成高度有序的石墨结构，这些结构通常具有较窄的层间距（<0.35 nm）。这种结构特性对钠离子存储非常不利，因为有限的层间距无法有效容纳较大的Na⁺离子（相对于Li⁺）。因此，导致扩散动力学缓慢，实际容量较低[26]、[27]、[28]。随着沥青工业生产的增长，将其转化为高价值产品以满足能源需求和支持可持续发展目标变得至关重要[29]、[30]。在本研究中，我们开发了一种简单且可扩展的SiO₂模板化方法来合成沥青衍生碳。我们制备了一种具有相互连接的大孔通道和高比表面积的反蛋白石结构沥青衍生碳（IOS@PDC）。IOS@PDC复合材料采用沥青作为碳前驱体，SiO₂球体（直径50–300 nm）作为模板进行制备。所得碳材料作为SIBs的高性能阳极，表现出优异的可逆容量和出色的倍率性能。IOS@PDC-2.5电极在100 mA g^?1电流下表现出220.2 mAh g^?1的高可逆容量，并在500次循环后仍保持出色的循环稳定性，证明了其卓越的钠存储能力。

部分内容摘录

二氧化硅纳米球的制备

SiO₂球体采用改进的St?ber方法制备。典型的合成过程包括将10 mL四乙基正硅酸盐加入90 mL乙醇中，在磁力搅拌下反应1小时，得到溶液A。同时，另制备一个含有70 mL乙醇、10 mL氨水和20 mL蒸馏水的溶液。通过连续在40°C下搅拌由溶液A与后者混合得到的混合物，研究了反应时间的影响。

IOS@PDC材料的制备与表征

图1展示了通过模板辅助方法制备IOS@PDC的详细过程，首先使用改进的St?ber方法制备SiO₂球体[31]。SiO₂球体的质量直接影响后续沥青涂层的均匀性，该涂层必须完全覆盖球体表面并填充球体之间的空隙。为了评估反应时间的影响，分别在1小时、2.5小时和5小时的不同时间间隔制备SiO₂球体，并通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。

结论

本研究报道了一种具有相互连接的大孔和高比表面积的反蛋白石结构沥青衍生碳（IOS@PDC）的合成，这种结构非常适合钠离子存储。反蛋白石结构通过促进离子扩散和提供丰富的活性位点，显示出显著的优势。IOS@PDC样品的制备采用了1至5小时的不同热解时间，其性能表现出明显差异。

CRediT作者贡献声明

张一丽：撰写初稿、实验研究、数据分析。 李晨：撰写初稿、数据分析。 杨子彤：撰写初稿、资金申请、数据分析。 邓静宇：撰写初稿、数据分析。 齐文凯：实验研究、数据分析。 李志：撰写、审稿与编辑、方法学设计、数据分析。 张雨霞：结果验证、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（2025JJ80205）、湖南省教育厅科研基金（24A0471）和湖南省研究生创新基金（LXBZZ2024359）的财政支持。