化学催化合成立构规整聚(3-羟基己酸酯)及其统计与三嵌段共聚物

为开发可生物降解材料以解决不可降解石油基塑料带来的环境污染问题，研究人员利用手性分子催化剂，通过八元环状二醇内酯的单体一锅法聚合，成功合成了立构规整的聚(3-羟基己酸酯)(P3HHx)及其与聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)的统计和硬-软-硬三嵌段共聚物。该化学催化路线可精确调控聚合物微观结构与性能，所得材料兼具高模量、高延展性及宽应用温度窗口，为可降解聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的可控制备与性能定制提供了新策略。

　　

塑料，这种曾被誉为20世纪最伟大发明之一的材料，如今却因其难以降解的特性成为了全球性的环境梦魇。废弃的石油基塑料在自然环境中可存续数百年，对土壤、海洋和生态系统造成了持久性污染。为应对这一挑战，开发具有普适生物降解性的可持续聚合物成为了研究热点。其中，聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates, PHAs)这类由微生物从可再生资源中天然积累的脂肪族聚酯，因其在环境中的可降解性而备受关注。在庞大的PHA家族中，研究最广泛的是微生物合成的等规聚[(R)-3-羟基丁酸酯](P[(R)-3HB])，它具有高结晶度和高熔点(T_m170–180 °C)，但完美的等规度和高结晶性也使其极脆，限制了其广泛应用。为了克服这一局限，工业上通过将更柔软的单体单元（如3-羟基己酸酯，3HHx）与3-羟基丁酸酯(3HB)共聚来开发性能更优的PHA共聚物。然而，关于结构明确、化学合成的纯聚(3-羟基己酸酯)(P3HHx)及其与P3HB的共聚物的结构和性能表征，在公开文献中仍知之甚少。这限制了人们对该类材料结构与性能关系的深入理解，也制约了通过化学手段精确调控其性能的可能。

针对上述问题，美国科罗拉多州立大学化学系的Min Zhu、Ma?lle T. Gace、Zhen Zhang和Eugene Y.-X. Chen研究团队在《Biomacromolecules》上发表了一项重要研究。他们开发了一条化学催化合成路线，能够高效制备出具有特定立体构型（等规和间规）的P3HHx均聚物，以及P3HHx与P3HB的统计共聚物和明确结构的三嵌段共聚物，并对其结构、热性能和机械性能进行了系统表征，揭示了化学催化路线在调控PHA材料性能方面的巨大潜力。

研究人员开展本项研究主要运用了以下几个关键技术方法：首先，合成了新型的二丙基取代的八元环状二醇内酯单体(rac-8DL^Pr和meso-8DL^Pr)；其次，利用手性钇([Y])络合物催化剂，通过立体选择性开环聚合(ROP)合成立构规整的P3HHx；第三，通过化学选择性共聚rac-8DL^Pr与rac-8DL^Me（对应P3HB单元），制备了不同组成的统计共聚物P3HBHx；第四，利用该聚合体系的活性特征，采用两步顺序加料法，以1,4-苯二甲醇为双官能团引发剂，合成了结构明确的硬-软-硬ABA型三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB。材料的表征则综合运用了核磁共振谱(特别是¹³C NMR和DOSY NMR)、尺寸排阻色谱(SEC)测定绝对分子量、差示扫描量热法(DSC)分析热性能、热重分析(TGA)以及通过标准样条的拉伸测试评估机械性能。

Stereoselective Polymerization of rac-8DL^Prand meso-8DL^Pr

研究者合成了新的二丙基取代二醇内酯单体8DL^Pr，并利用手性[Y]催化剂对其进行了立体选择性聚合。研究发现，具有适中空间位阻的催化剂rac-1能够高效催化rac-8DL^Pr的聚合，得到近乎完美的等规it-P3HHx (P_m= 0.98，P_m为两个相邻重复单元间同向(RR或SS)连接的概率)，且可合成高分子量产物(M_n高达501 kg/mol)。而空间位阻最大的催化剂rac-2则对该单体完全没有活性。同样，rac-1也能催化meso-8DL^Pr快速聚合，得到间规st-P3HHx (P_r= 0.85，P_r为两个相邻重复单元间反向(RS或SR)连接的概率)。等规P3HHx是玻璃化转变温度(T_g)低至-18°C的非晶态材料，而间规P3HHx在第一次DSC加热扫描中显示出66°C的熔点(T_m)，是一种半结晶材料，但结晶速率较慢。

Copolymerization of rac-8DL^Meand rac-8DL^Pr

为了调控材料性能，研究者将rac-8DL^Me(对应P3HB单元)与rac-8DL^Pr(对应P3HHx单元)进行共聚。通过一步法一锅反应，改变两种单体的投料比，成功合成了一系列3HHx单元含量(6.2%至48%)不同的等规统计共聚物P3HBHx。这些共聚物表现出可调的分子量(M_n最高达551 kg/mol)。¹³C NMR谱图中出现的3HB-3HHx和3HHx-3HB交替序列信号证实了其统计共聚结构。此外，研究者利用该体系的活性特征，采用两步顺序加料法，以1,4-苯二甲醇为引发剂，成功合成了结构明确的ABA型三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB。DOSY NMR显示其具有单一的扩散系数，与物理共混物截然不同，结合¹³C NMR中清晰的嵌段特征峰，确证了成功合成了结构明确的嵌段共聚物。

Microstructures of 3HHx-Based Copolymers

通过¹³C NMR对共聚物微结构进行深入分析。统计共聚物P3HBHx的羰基区裂分为四个峰，分别对应3HHx-3HHx、3HB-3HHx、3HHx-3HB和3HB-3HB四种二单元组序列，这进一步证实了3HHx单元在共聚物链中的统计性分布。相反，三嵌段共聚物的¹³C NMR谱图仅显示分别对应P3HB嵌段和P3HHx嵌段的两个主共振峰，没有二单元组裂分，这与离散嵌段结构且不存在嵌段间随机化的结果一致。

Thermal Properties of 3HHx-Based Copolymers

热性能分析表明，P3HBHx统计共聚物的T_m和T_g均随着3HHx含量的增加而降低，展现了通过组成调控热性能的能力。例如，P3HBHx_9.5%的T_g为0°C，T_m为141.2°C。而三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB (29% 3HHx)则显示出两个T_g吸热峰：P3HHx嵌段为-19°C，P3HB嵌段为5°C，其T_m高达154°C。这种兼具低T_g和高Tm的特性，极大地拓宽了材料的应用温度窗口。热重分析显示，间规st-P3HHx的起始降解温度(T_d,5%)和最大降解温度(T_max)均高于等规it-P3HHx，表明立构规整性对P3HHx的热降解行为有显著影响。

Mechanical Properties of 3HHx-Based Copolymers

机械性能测试揭示了材料性能的可调性。统计共聚物P3HBHx_5.9%(M_n= 551 kg/mol)具有高模量(E= 1.39 GPa)和高屈服强度(σ_y= 23.2 MPa)，但断裂伸长率较低(ε_B= 36%)。随着3HHx含量增加至9.2%，材料的模量降低(E= 949 MPa)，但断裂伸长率大幅提升至315%，韧性显著增强。当3HHx含量增至14.7%时，材料变得更软、更柔韧(E= 497 MPa, ε_B= 445%)。P3HBHx_9.2%结合了it-P3HB的高模量和P3HHx的延展性，是一种强韧的热塑性塑料。另一方面，三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB (28.9% 3HHx)也是一种坚韧的热塑性材料，其断裂伸长率达到536%，模量为405 MPa。

结论与意义

本研究成功开发了一条通往商业化生物基P3HHx材料的新化学催化路线。通过手性[Y]催化剂对rac-8DL^Pr和meso-8DL^Pr的立体选择性开环聚合，合成了等规和间规P3HHx均聚物，并对其进行了全面表征。通过改变rac-8DL^Pr与rac-8DL^Me的投料比，合成了一系列高分子量、3HHx含量可调的等规统计共聚物P3HBHx，其热性能和机械性能可通过3HHx掺入比例进行大幅调控。尤为重要的是，利用该化学催化路线的优势，研究者首次合成了结构明确的硬-软-硬三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB。该材料兼具低T_g(-18°C)和高T_m(154°C)的独特组合，进一步拓宽了其应用温度范围。

这些研究成果凸显了化学催化路线在制备PHA均聚物和共聚物时，在立体微观结构和链结构（统计、嵌段）方面的多样性与可调控性。这种可调控性能够有效地、大幅度地调整PHA材料的热性能和机械性能，为设计和制造下一代高性能、可生物降解塑料提供了强有力的工具和新的思路。这项研究不仅填补了关于合成P3HHx及其共聚物结构与性能关系的知识空白，也为可持续高分子材料领域的发展做出了重要贡献。