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松果生物质经一锅回流法制备超疏水碳材料并涂覆棉织物，实现接触角164.5°的防水性及抗结冰性能，兼具自清洁和耐热（150℃）特性，提供环保低毒的疏水材料新路径。
阿姆里特什·库马尔（Amritesh Kumar）|尼迪·阿罗拉（Nidhi Arora）|米纳克希·拉瓦特（Meenakshi Rawat）|斯里尼瓦斯·霍塔（Srinivas Hotha）|塔拉达·巴斯卡尔（Thallada Bhaskar）
材料资源效率部门（MRED），印度科学研究所-印度石油研究所（CSIR-Indian Institute of Petroleum，IIP），德哈拉丹 248005，印度
摘要
超疏水性是一个已有数百年历史的概念，近年来由于人们对自然界中特殊防水现象机制的理解而重新受到关注。在这项研究中，我们探索了一种基于生物质的环保方法，利用松果来合成超疏水（SHP）材料，同时尽量减少有害化学化合物的使用。在1-溴十八烷和极性非质子溶剂的存在下，通过简单的单锅回流法制备出了具有159°、160°、164°和167°接触角（WCA）的功能化SHP碳材料。通过FTIR、13C NMR和XPS验证了长链烷基团在生物质衍生碳材料上的接枝效果。这种SHP碳材料被用于制造机械性能和热稳定性良好的SHP涂层棉织物，其接触角为164.5°。该织物表现出良好的耐热性，最高可承受150°C的温度，并具有自清洁能力，能在6秒内去除污垢。涂层织物还具备防冰性能，在-10°C条件下1小时后显著延缓了冰核的形成，并在4分钟内快速实现了除冰。这种简单、单锅且环保的方法可用于生产基于生物质的SHP涂层织物，为在恶劣环境中应用SHP材料提供了巨大潜力。
引言
尽管棉织物在极端环境中有广泛的实际应用前景，但将其集成自清洁、防冰和阻燃功能仍然较为罕见。这种多功能织物可以带来多种优势，包括降低运营成本、延长使用寿命以及减少水和洗涤剂的使用量（Mushtaq等人，2024年）。然而，棉织物本身具有快速吸水、高度易燃以及在寒冷潮湿条件下容易结冰的缺点，这些缺陷会导致织物变得更重、更脆且更难清洁，还可能破坏其内部纤维结构（Wang等人，2025b年）。因此，开发具有自清洁和防冰性能的超疏水（SHP）棉织物是一个关键且持续的研究课题。近期研究越来越多地关注开发基于生物质的可持续材料，这些材料具有SHP表面，并具备自清洁、阻燃和防冰功能。自然界长期以来一直是科学研究的无与伦比的蓝本，激励研究人员通过模仿生物系统来发现控制自然现象的基本原理（Parvate等人，2020年）。其中一种受自然界启发的材料就是具有极强防水性能的SHP表面。
超疏水性表现为对润湿的极端抵抗能力，通过测量固体表面、液体和周围空气界面处的接触角（CA）来进行定量评估（Si等人，2018年）。SHP材料的接触角大于150°，滑动角小于10°（Huang等人，2025年）。材料的超疏水性主要归因于两个因素：1）材料表面能较低，可通过引入非极性基团来增强；2）表面粗糙度较高，可通过创建分层微纳结构来实现。这些改性的作用使材料从均匀状态转变为非均匀状态，从而降低表面能并增强超疏水性。改性的表面在固液界面处捕获空气，形成空气缓冲层，减少液体与固体的接触，促进从Wenzel状态向Cassie-Baxter状态的转变（Tang等人，2024年）。莲花叶、玫瑰花瓣和人类睫毛的防水机制启发了对基于“莲花叶效应”设计的材料研究（Zhou等人，2024年）。因此，基于生物启发的分层表面结构设计与工程化已成为近年来开发此类材料的基本策略（Carolan等人，2025年）。
对润湿现象和表面低润湿性的科学探索已有两个多世纪的历史，并在近年来取得了快速进展。2003年，通过制备纳米结构聚合物材料实现了SHP表面，这一成就成为了一个重要的里程碑，迅速引起了材料科学领域的关注，并促进了跨学科的研究（Liu等人，2017年）。尽管近年来取得了显著进展，但在合成方面仍存在诸多挑战，限制了其实际应用的发展。传统上，人工SHP材料是使用昂贵、腐蚀性强且有毒的氟基和硅基化合物合成的。然而，这些化合物对人类健康和环境存在潜在风险（Wang等人，2025a年）。由于其低表面能，PDMS（聚二甲基硅氧烷）、TEOS（四乙基正硅酸盐）、DTMS（十二烷基三甲氧基硅烷）、KH-590（3-巯基丙基三甲氧基硅烷）、DFMA（十二氟庚基甲基丙烯酸酯）、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷等化合物已被广泛应用。此前，四丁基钛酸盐（C16H36O4Ti）也曾用于长链烷基的接枝，但它具有易燃、腐蚀性和高成本的问题（Ye等人，2024年）。迫切需要用可持续且低毒的替代品来取代这些氟基和硅基化合物，并开发一种简便、单锅且可大规模生产的SHP材料制备方法。
在这种情况下，生物质作为一种可持续、经济高效、可再生且环保的资源，为实现这一目标提供了有希望的途径。我们之前的研究表明，使用1-溴十六烷对生物质衍生的碳材料进行改性，可以有效获得超疏水性，接触角可达153°（Kumar等人，2025年）。由于先前研究显示疏水性随烷基链长度的增加而增强（Li等人，2025年），预计使用更长的烷基链将进一步提高材料的疏水性。在本研究中，我们使用了松果生物质，其中半纤维素含量为14.73 wt%，纤维素含量为39.26 wt%，木质素含量为32.15 wt%，其余为提取物和灰分。通过单锅回流法，将生物质转化为碳材料，并在不同极性非质子溶剂中用1-溴十八烷进行改性。虽然1-溴十八烷此前已被用于粉煤灰（Yu等人，2023年）和MWCNTs（Xu等人，2006年）的改性，但据我们所知，尚无研究将其用于生物质衍生碳材料的SHP材料合成。进一步将合成的SHP材料涂覆在棉织物上，以验证其自清洁、延缓结冰和快速除冰的性能。这种SHP涂层织物表现出良好的耐磨性和超疏水性，即使经过机械磨损测试（砂纸磨损、胶带剥离、落沙冲击和水流冲击）后，接触角仍为164.5°。这项工作可能为未来开发无氟/无硅的生物质基SHP材料奠定基础。
化学物质和材料
干燥的松果生物质（PCB）取自印度北阿坎德邦（Uttarakhand）的斯利那加（Srinagar）地区森林。1-溴十八烷（BOD，97%，AR）和丙酮（AC）购自Sigma-Aldrich，乙腈（ACN，99.9%）购自Finar，二氯甲烷（DCM，99%）购自Thermo Fischer，乙酸乙酯（EA，99.5%）购自Loba Chemicals，己烷（99%）购自Advent，乙醇（99.9%，AR）和异丙醇（IPA，99%）购自Finar。盐酸（HCl）
SHP材料的合理反应机理
假设该改性反应为双分子亲核取代（SN2），主要取决于反应物的体积、进攻亲核试剂、离去基团的稳定性以及溶剂的介电常数，如图1b所示。在这里，溶剂为反应提供了必要的环境，因此其选择非常重要。一般来说，SN2反应已在极性质子和非质子溶剂中得到广泛研究，相关文献丰富
结论
总结来说，通过简单的单锅回流技术，使用不同的极性非质子溶剂成功合成了成本效益高、环保且可持续的生物质基SHP碳材料。所得的功能化SHP碳材料被有效地涂覆在棉织物上，形成了具有164.5°接触角的高强度防水表面，具备延缓结冰和快速除冰的性能，同时还具有阻燃性。制备的SHP材料表现出显著的
CRediT作者贡献声明
阿姆里特什·库马尔（Amritesh Kumar）：撰写——原始草案、方法论、实验研究、数据分析、概念构建。尼迪·阿罗拉（Nidhi Arora）：撰写——审稿与编辑、可视化、数据分析。米纳克希·拉瓦特（Meenakshi Rawat）：撰写——审稿与编辑、监督、概念构建。斯里尼瓦斯·霍塔（Srinivas Hotha）：撰写——审稿与编辑、资源协调、概念构建。塔拉达·巴斯卡尔（Thallada Bhaskar）：撰写——审稿与编辑、资源协调、概念构建。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：[作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：由于塔拉达·巴斯卡尔（Thallada Bhaskar）是本文的[共同]作者，同时也是《Bioresource Technology》杂志的执行编辑，因此他没有参与本文的同行评审过程，也无法获取有关同行评审的信息。]
