通过水辅助快速脱乙酰化制备静电纺丝纤维素纤维：实验与分子建模的见解

快速脱乙酰化工艺使电纺纤维素醋酸酯纳米纤维在30秒内实现高效再生，保持纤维结构完整并形成氢键网络，无需完全结晶即可获得优异机械性能。

　　

沙米克·瓦茨（Shameek Vats）|阿里·科多亚里（Ali Khodayari）|克莱门特·穆格马纳（Clément Mugemana）|斯特凡·斯皮尔克（Stefan Spirk）|卡拉·N·施内尔（Carla N. Schnell）|大卫·塞维诺（David Seveno）|C.A. 富恩特斯（C.A. Fuentes）

卢森堡科学技术研究院（LIST）结构复合材料部门，Bommel街5号，L-4940，Hautcharage，卢森堡

摘要

醋酸纤维素（CA）通过静电纺丝技术可以生产纤维素纳米纤维，从而克服了天然纤维素的溶解度限制。然而，将CA快速再生为纤维素仍然是实现规模化生产的瓶颈。我们评估了三种再生方法：浸渍、蒸汽处理和喷雾处理，旨在实现静电纺丝CA纤维的近乎即时脱乙酰化。其中，浸渍法最为有效：0.5 N KOH与5%（体积比）水的混合液在30秒内完成了完全脱乙酰化。水在促进离子迁移和水解的同时，保持了纤维的完整性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态¹³C核磁共振（NMR）证实了乙酰基的去除，扫描电子显微镜（SEM）显示纤维形态未受影响。广角X射线衍射（WAXD）表明纤维素II型晶体结构在约1小时内开始形成。拉伸测试显示，30秒后纤维的模量和强度立即得到提升，而更长时间的处理虽然提高了结晶度，但并未进一步增强强度。分子动力学模拟揭示了乙酰化程度对羟甲基构象、氢键以及类似纤维素II型结构的形成的影响。低取代度的CA链在含水环境中表现出更高的氢键密度和更好的结构性能。这些发现表明，完全结晶并非实现强机械性能的必要条件，从而挑战了“有序的纤维素II型结构是关键”这一假设。通过结合快速化学转化和最小化纤维损伤，该方法将静电纺丝和再生过程整合为一个可扩展的流程，用于可持续的纤维素材料生产。

引言

生物基聚合物被认为是减少对石油基资源依赖的有希望的替代品。其中，纤维素基材料作为自然界中最丰富的生物聚合物，具有可再生、可生物降解和生物相容性等优点。

特别是纤维素纤维，在过滤、纺织、复合材料和功能材料等领域引起了广泛关注（Atalie等人，2025年；Dejene等人，2025年；Venkatesan等人，2025年）。然而，通过可扩展和可控的工艺路线生产纤维素纤维仍是一个重大挑战。由于天然纤维素具有高结晶度和密集的分子内及分子间氢键网络，其在水和大多数常见有机溶剂中的溶解度较差（Khodayari等人，2024年；Zhang等人，2005年）。尽管离子液体常被用于溶解纤维素，但它们存在挥发性低、毒性高、回收困难以及应用过程中稳定性有限等局限性（M?ki-Arvela等人，2010年）。

静电纺丝是一种多功能且广泛使用的技术，可用于制造直径从微米到纳米级别的连续聚合物纤维。该技术能够生产出高表面积与体积比和长径比的纤维，因此在分离膜、防护服装、减震材料、伤口敷料、药物输送、人工血管、传感器和复合材料增强等领域有广泛应用（Díaz等人，2006年；Doshi & Reneker，1995年；Gopal等人，2006年；Han & Steckl，2019年；Lee & Obendorf，2007年；Rathore & Schiffman，2020年；Son等人，2004年；Uppal等人，2011年；Yarin，2011年）。

尽管纤维素是一种广泛可用且成熟的纤维生产材料，但由于其固有的溶解度限制，直接静电纺丝天然纤维素仍然具有挑战性（Frey，2008年；Khodayari等人，2025年）。尽管如此，人们已经使用基于离子液体的溶剂系统（如氯化锂（LiCl）、N,N-二甲乙酰胺（DMAc）或N-甲基吗啉氧化物（NMMO）/水（Kim等人，2006年）成功实现了纤维素的静电纺丝。然而，利用基于离子液体的系统制备纤维素纳米纤维的一个主要限制是必须完全蒸发溶剂，而这通常需要在较高温度下进行（Frenot等人，2007年；Pinkert等人，2009年）。

作为直接静电纺丝纤维素的替代方案，醋酸纤维素（CA）被用作静电纺丝纤维的前体。CA具有合适的分子量、在兼容溶剂中的良好溶解性以及易于再生为纯纤维素的优点（Frey，2008年；Liu & Hsieh，2002年），从而促进了静电纺丝技术的发展并拓宽了纤维素基纳米纤维的应用范围。先前的研究表明，溶剂组成对纤维形态有重要影响。例如，醋酸-水混合物的组成会显著影响纤维直径（Lee等人，2018年；Liu & Hsieh，2002年）。具体而言，高含量的醋酸会导致静电纺丝CA纤维的平均直径增加（Han等人，2008年）。

为了充分发挥纤维素基纤维的潜力，必须通过脱乙酰化将其再生为纤维素。这一过程恢复了羟基和氢键，这对机械强度和刚性至关重要。再生后的纤维素通常比醋酸纤维素具有更高的机械性能和稳定性（Chakraborty等人，2019年），使其更适用于纺织、过滤和可持续复合材料等应用。

然而，实现快速高效的再生仍然是一个主要挑战，尤其是在将静电纺丝和脱乙酰化整合为一个连续工艺的过程中。因此，迫切需要能够实现醋酸纤维素近乎即时转化为纤维素的再生策略。最近的创新（如超声波辅助脱乙酰化）已将这一过程时间缩短至一小时，并保持了高效和完全的再生效果（He，2017年；Tulos等人，2019年）。值得注意的是（Son等人，2004年）报告称，将静电纺丝CA纤维浸入0.5 N KOH/乙醇溶液中可在约20分钟内实现完全再生。不过，这种快速脱乙酰化之前需要先在丙酮/水混合物中进行24小时的预膨胀处理，并且还需要额外的化学后处理步骤。因此，总处理时间超过1440分钟，使得该过程本质上是不连续的，且各步骤之间需要人工操作，这与连续或在线纤维制造策略不兼容。

与此同时，研究还强调了水对纤维素基系统中分子迁移和溶剂-聚合物相互作用的影响。在我们之前的工作中，我们发现静电纺丝过程中水的存在可以提高链的迁移性并减少分子间相互作用，从而改善纤维的分散性和排列（Khodayari等人，2025年）。基于这些发现，我们认为水介导的分子可及性在醋酸纤维素再生过程中可能起重要作用。He（2017年）指出，在碱性脱乙酰化过程中，再生介质中的水分含量及相关的膨胀时间是决定反应效率的关键参数。在此背景下，水主要促进纤维膨胀和分子可及性，从而有助于脱乙酰化过程中的氢氧根离子扩散。值得注意的是，以往的研究都是在常规时间尺度（几小时到几天）下研究这些效应的；而在快速再生条件（<1分钟）下水介导的分子可及性的机制作用尚未被探索。因此，进一步了解如何利用水介导的分子可及性来缩短再生时间仍然十分必要。

基于这些观察结果，本研究重点关注在碱性脱乙酰化介质中控制添加少量水（5%体积比）的方法。我们假设水作为一种溶剂改性剂，能够在再生过程中增强氢氧根离子的迁移性和聚合物链的柔韧性。早期羟基的形成和氢键网络的发展被认为是实现快速脱乙酰化同时保持机械完整性的机制。

虽然纤维素II型结晶度常被用作成功再生的基准，但最新研究表明再生过程实际上是从无定形状态开始的。在这种情况下，缺乏完全的结晶度并不妨碍再生，因为局部分子重组和氢键网络可以迅速形成。Heasman等人（2023年）的分子动力学模拟表明，脱乙酰化后不久就会出现氢键和链重定向，而长程结晶有序则是在后续阶段随着链间相互作用的积累而形成的。尽管该研究未明确评估机械性能，但早期形成广泛的氢键网络可能已经有助于结构凝聚和功能性能。因此，快速脱乙酰化是在处理时间和结晶度之间的一种权衡，对于那些更重视快速处理和纤维完整性的应用来说最为有利。

为了深入理解这一领域，我们系统地研究了不同的醋酸纤维素纳米纤维再生策略，评估了温度、时间和水分含量对纤维结构和再生效率的影响。有效的化学脱乙酰化反应通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹³C核磁共振（NMR）进行分析。而再生过程中的结构重组，包括纤维素II型晶域的形成，则通过广角X射线衍射（WAXD）进行评估。通过结合实验技术和计算建模，我们旨在阐明控制纤维素再生的分子机制。我们的发现为优化脱乙酰化效率提供了新的见解，为纤维素基材料的完全集成、一步静电纺丝和再生工艺铺平了道路。

材料（醋酸纤维素）

用于制备静电纺丝溶液的醋酸纤维素（CA）来自Sigma Aldrich（产品代码MKCT3199，CAS 9004-35-7），其平均分子量Mn约为30,000 g·mol^?1（通过凝胶渗透色谱法GPC测定）。通过¹³C NMR确定其乙酰化程度为93%。溶解CA使用了含有不同比例醋酸（HOAc）和丙酮的双溶剂体系。尝试了多种溶液浓度，最终选择了含10%（重量比）醋酸的溶液。

静电纺丝纤维素纤维再生方法的比较分析

为了解决静电纺丝天然纤维素纤维的挑战，使用醋酸纤维素作为前体是一种方便的方法，随后将其再生为最终的纤维素材料。研究了三种可能在连续工艺中应用的条件。第一种方法涉及喷射一种能够在原位反应的溶剂混合物，通过断裂乙酰基团来生产纤维素纤维。

结论

本研究表明，使用温和且可扩展的脱乙酰化条件，静电纺丝的醋酸纤维素（CA）纤维可以快速高效地再生为纤维素。在测试的各种方法中，将纤维浸入含有5%（体积比）水的0.5 N KOH乙醇溶液中是最有效的，30秒内实现了广泛的脱乙酰化，同时保持了纤维的形态和多孔网络结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态¹³C核磁共振（NMR）证实了乙酰基的快速去除和纤维素的恢复。

CRediT作者贡献声明

沙米克·瓦茨（Shameek Vats）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 阿里·科多亚里（Ali Khodayari）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 克莱门特·穆格马纳（Clément Mugemana）：可视化处理、方法论设计、数据分析。 斯特凡·斯皮尔克（Stefan Spirk）：验证、方法论设计、实验研究、数据分析。 卡拉·N·施内尔（Carla N. Schnell）：

未引用参考文献

Reddy和Yang，2015

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢M-ERA.NET项目BioCel3D的支持，该项目由卢森堡国家研究基金（Fonds National de la Recherche (FNR)（INTER/MERA21/16531229/BioCel3D）和比利时弗兰德斯研究基金会（Research Foundation - Flanders (FWO)（G0K9722N）资助。本研究中使用的计算资源和服务由弗兰德斯超级计算中心（VSC）提供，该中心由弗兰德斯研究基金会（FWO）和弗兰德斯政府资助。