通过掺杂镍来提高NH3-SCO在Cu/SSZ-13催化剂上的活性，以应用于以氨为燃料的船舶发动机

选择性催化氧化氨（NH3-SCO）催化剂中Ni掺杂Cu/SSZ-13的研究表明，Ni2+与Cu2+形成稳定的异核Ni2+-O-Cu2+对，通过电子转移使Cu2+中心电子缺乏，增强NH3吸附和活化能力（吸附量从3增至3.6），并提高催化剂水热稳定性（失活率18% vs Cu/SSZ-13的57%）。

　　

刘丁丁|苗瑞峰|陈蓉|尹子斌|景国华|赵华旺

华侨大学化学工程学院，中国厦门361021

摘要

为了提高Cu/SSZ-13在选择性催化氧化氨（NH₃-SCO）方面的性能，通过浸渍法制备了掺镍的Ni/Cu/SSZ-13催化剂。综合表征结果显示，Ni²⁺物种在SSZ-13框架内原子级分散，并与现有的Cu²⁺离子形成稳定的异核Ni²⁺-O-Cu²⁺对。由于Ni²⁺的电负性较高，电子通过桥接氧从Cu²⁺转移到Ni²⁺，使得Cu²⁺位点处于电子缺失状态。这种电子调节显著增强了Cu²⁺对NH₃的吸附和活化能力（每个Cu²⁺吸附的NH₃分子数量从3个增加到3.6个）。此外，镍的引入促进了Cu物种的分散，使孤立Cu²⁺的比例从64%提高到91%。原位 FTIR光谱证实，两种催化剂都遵循i-SCR途径，即NH₃首先被氧化为亚硝酸盐，随后与吸附的NH₃反应生成N₂。不同之处在于，Ni/Cu/SSZ-13中的Ni²⁺-O-Cu²⁺结构有助于形成更具活性的双齿亚硝酸盐物种，从而进一步加速反应。催化测试表明，Ni/Cu/SSZ-13的灯亮温度（T₁₀）降低了50°C（T₁₀ = 200°C），在350°C时NH₃转化率达到95%，同时N₂选择性接近100%，并且表现出优异的热稳定性，严重老化后仅损失18%的活性，远优于Cu/SSZ-13的57%活性损失。这项工作为设计高性能的NH₃-SCO应用沸石催化剂提供了一种有效的电子调控策略。

引言

为应对全球气候变化，国际海事组织（IMO）设定了到2050年的碳中和目标。这一战略给全球航运业带来了前所未有的转型压力。在这种背景下，氨（NH₃）因其零碳燃烧过程、高体积能量密度以及完善的储存和运输基础设施而成为最有前景的碳中性海洋燃料候选者[1]、[2]、[3]。然而，其在内燃机中的大规模应用面临燃料燃烧不完全的问题，导致废气中未燃烧的NH₃大量排放[1]、[4]、[5]。

开发高效的催化氧化技术以消除未燃烧的NH₃是氨作为燃料广泛应用的先决条件。目前，商业化的Pt/Al₂O₃催化剂是传统柴油动力车辆选择性催化还原系统下游处理微量氨排放的主要解决方案[6]、[7]。然而，在高NH₃浓度的废气中，Pt/Al₂O₃的N₂选择性会急剧下降[4]。我们的研究证实，在高NH₃负载下，其N₂选择性会降至约50%，导致大量NOx副产物的产生，从而加剧而非解决排放问题。

为了克服这一瓶颈，迫切需要开发具有高催化活性、优异N₂选择性和强热稳定性的NH₃氧化催化剂。其中，Cu/SSZ-13沸石催化剂因其优异的N₂选择性而受到广泛关注，这主要归功于其铜基活性位点[8]。特别是Cu²⁺离子比CuO物种具有更好的N₂选择性[8]、[9]。然而，Cu/SSZ-13的实际应用受到两个关键限制的阻碍。首先，Cu²⁺离子的强NH₃吸附能力会导致[Cu(NH₃)₄]²⁺复合物的形成，其高键能抑制了进一步的NH₃活化[10]、[11]、[12]。其次，吸附的NH₃物种进一步阻碍了Cu²⁺位点上的O₂活化。这两个缺点共同导致了在高NH₃浓度条件下的灯亮温度升高。

过渡金属掺杂已被证明是一种有效的策略，可以通过调节活性位点的电子状态、分散性和配位环境来优化基于沸石的催化剂性能。值得注意的是，在SSZ-13框架内，当两个Cu²⁺离子相互靠近时，框架氧原子和沸石的介电屏蔽效应减轻了两个正离子之间的静电排斥，促进了氧桥接的[Cu²⁺-O-Cu²⁺]²⁺二聚体的形成[13]、[14]、[15]、[16]。镍离子作为具有可调电负性和氧化还原性质的过渡金属，可以与Cu²⁺形成异核位点Ni²⁺-O-Cu²⁺，从而调节Cu²⁺的电子状态。关键在于，由于Ni²⁺和Cu²⁺倾向于占据SSZ-13中相同的铝离子交换位点，它们的空间接近性为形成异核双金属结构创造了有利条件[18]。这种异核结构预计具有双重功能：调节Cu²⁺的电子性质以增强其对NH₃的吸附和活化能力，同时作为O₂活化的位点促进氧化反应。此外，结构施加的几何约束预计可以抑制Cu²⁺在恶劣条件下的迁移和聚集，从而解决Cu/SSZ-13的热稳定性问题[19]。

基于上述理论分析，我们使用浸渍法合成了Ni/Cu/SSZ-13催化剂。通过多种先进的表征技术和催化性能测试，系统地阐明了Ni和Cu物种在SSZ-13沸石框架内的结构配置和电子相互作用机制，以及它们对氨氧化反应路径的影响。这项研究旨在开发一种高效的催化剂系统，以促进氨作为碳中性海洋燃料的工业应用，并为航运业的脱碳目标做出贡献。

章节片段

催化剂制备

Cu/SSZ-13通过初始湿润浸渍法制备，铜负载量为1.9 wt.%（通过ICP分析确认，见表S1）。SSZ-13载体的Si/Al比为10。在典型的合成过程中，将计算量的Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶解在去离子水中，用于浸渍H-SSZ-13。

随后通过浸渍法制备了一系列不同镍负载量的Ni改性Cu/SSZ-13催化剂。其中，镍负载量为0.34 wt.%的样品见表S1。

Ni-Cu相互作用和活性位点演变的研究

如图1a所示，XPS分析证实Ni在SSZ-13框架内仅以+2氧化态存在，其特征结合能为856.6 eV（Ni 2p3/2）和862.1 eV（Ni 2p1/2）[20]。EDS（图S3中的结果）显示Ni和Cu物种在整个沸石基质中均匀分布，没有可观察到的金属纳米颗粒聚集（< 5 nm）。Ni和Cu信号之间的显著空间重叠强烈表明

结论

本研究通过镍掺杂成功提高了Cu/SSZ-13的NH₃-SCO性能，这在沸石框架内形成了异核Ni²⁺-O-Cu²⁺对。形成的Ni²⁺-O-Cu²⁺结构促进了电子从Cu²⁺向电负性更强的Ni²⁺的转移，形成了电子缺失的Cu²⁺位点。电子缺失状态增强了Cu²⁺对NH₃的协调能力，使每个Cu²⁺吸附的NH₃分子数量从3个增加到3.6个，显著促进了NH₃的氧化

利益冲突

无利益冲突需要声明。

CRediT作者贡献声明

苗瑞峰：验证、研究、形式分析。刘丁丁：撰写——初稿、研究。尹子斌：方法学、研究。陈蓉：研究。赵华旺：撰写——审稿与编辑、方法学、概念化。景国华：监督、概念化。

利益冲突声明

无利益冲突需要声明。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [22006044]、厦门自然科学基金 [3502Z2025730037]、中央高校基本科研业务费 [ZQN-1017]、移动源排放控制技术国家工程实验室 [NELMS2020A03]以及华侨大学科研经费 [605-50Y200270001]的支持。