综述：竹/PVA/壳聚糖纳米纤维中的界面等离子体调控：激光烧蚀金纳米颗粒用于可见光催化水处理

《Colloid and Interface Science Communications》：Interfacial plasmon engineering in bamboo/PVA/chitosan nanofibers: Laser-ablated Au nanoparticles for visible-light photocatalytic water treatment

本文开发了一种环保型可见光催化纳米纤维，通过激光烧蚀合成金纳米颗粒(Au NPs)，并与竹粉、PVA、壳聚糖(CS)复合，经静电纺丝制备。该材料在可见光下可高效降解亚甲基蓝(MB)，归因于Au NPs的局域表面等离子体共振(LSPR)效应及竹材的协同作用，为可持续水处理技术提供了新思路。

　　

引言

在环境修复领域，用于光催化应用的复合材料近年来受到越来越多的关注。水环境中存在着包括有机染料、重金属、微生物、抗生素等多种污染物，对人类健康构成严重威胁。随着全球人口增长和淡水资源日益枯竭，开发可持续、环境友好的水处理技术变得尤为迫切。其中，基于天然、可生物降解材料的过滤系统是关键发展方向之一。天然纤维基复合材料因其刚性、耐久性和多功能性在工程应用中备受关注。竹材作为一种典型的生物质资源，因其固有的水净化能力和对有机污染物及金属离子的高吸附能力，成为极具潜力的碳前驱体。壳聚糖(CS)则以其无毒、生物相容性和可生物降解性著称。聚醋酸乙烯酯(PVA)与壳聚糖的复合，能够提供良好的机械完整性和加工性。将竹纤维与PVA/CS聚合物基体相结合，并融入纳米技术，为开发高性能、环保的工程材料开辟了新的研究途径。

材料与方法

竹纤维粉的制备

研究使用市售竹材。竹秆被切割成规定尺寸并在清洁环境中常温干燥。干燥后的竹片经研磨机粉碎，再通过球磨处理得到竹粉。研磨条件经过调整，以确保粉末颗粒大小能够顺利通过静电纺丝系统的注射器针头。

激光烧蚀金纳米颗粒的制备

金纳米颗粒(Au NPs)通过飞秒(fs)激光烧蚀技术在液体中合成。具体方法是将高纯度金靶(99.99%)浸没在装有冰醋酸(ISOLABS)的玻璃容器中。使用波长为800 nm的飞秒激光束聚焦照射金靶15分钟以启动烧蚀，随后在相同实验条件下再照射30分钟。此过程产生了约0.2 μg和0.4 μg的Au NPs，分别用于制备两种不同金负载量的纳米纤维复合材料，对应样品标记为Bamboo/Au/PVA/CS-1和Bamboo/Au/PVA/CS-2。

静电纺丝制备纳米纤维

通过静电纺丝技术，将竹粉和Au NPs掺入PVA/CS聚合物共混液中制备纳米纤维。每次实验，将2 mL聚合物溶液装入注射器泵上的20 mL注射器中，溶液以0.1 mL/h的恒定流速通过不锈钢针头(长度15 mm，内半径0.8 mm)推出。在针尖前方15 cm处放置铝箔收集器，并使用高压电源在针头与收集器之间施加约25 kV的电压。所有实验均在室温下进行。

纳米纤维的光催化性能评估

以亚甲基蓝(MB)作为模型污染物，在可见光照射下评估纳米纤维的光催化活性。使用250 W的金属卤化物-卤素灯模拟太阳光照射。每次测试，在去离子水中配制100 mL MB溶液，并加入0.05 g纳米纤维光催化剂。光照前，悬浮液在黑暗中磁力搅拌20分钟以建立吸附-脱附平衡。照射期间，每20分钟取5 mL溶液样品，使用紫外-可见分光光度计测定MB的相对浓度(C/C₀)。本研究系统考察了静电纺丝制备的Bamboo/Au/PVA/CS-1、Bamboo/Au/PVA/CS-2、Bamboo/PVA/CS和PVA/CS纳米纤维在pH 10条件下对MB的降解性能。

表征方法

对所得样品进行了全面的结构、化学、热学和光学性质表征。使用紫外-可见分光光度计记录了飞秒激光烧蚀制备的Au NPs在200-1000 nm范围内的吸收光谱。利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了Bamboo/Au/PVA/CS-2和Bamboo/PVA/CS纳米纤维样品的振动和化学特性。通过热重分析(TGA)评估了Bamboo/Au/PVA/CS-2纳米纤维在25°C至525°C之间的热稳定性。此外，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)研究了纳米纤维的表面形貌和纤维直径分布。

结果与讨论

拉曼、傅里叶变换红外光谱、热重分析和吸收光谱

Bamboo/Au/PVA/CS-2和Bamboo/PVA/CS纳米纤维的拉曼光谱显示，Au NPs的存在显著增强了拉曼峰的强度。在924 cm^-1处观察到最强的峰。竹纤维在1300-1600 cm^-1范围内贡献了振动模式。在PVA/CS聚合物混合物存在下，在1233 cm^-1和1431 cm^-1处观察到拉曼峰，分别归属于C-H和O-H的弯曲振动。对于含Au的样品，在2922 cm^-1处观察到一个增强峰，这与文献中报道的与Au NPs相关的偶极矩导数有关。傅里叶变换红外光谱显示，3600-3000 cm^-1区域的宽谱带归属于N-H和O-H的伸缩振动。3423 cm^-1和2919 cm^-1处的谱带源于CS和PVA聚合物产生的脂肪族C-H伸缩振动。1800-400 cm^-1区域的峰对应于竹纤维的振动。Au NPs的振动贡献通过827-570 cm^-1范围内的谱带得以识别。Bamboo/Au/PVA/CS-2纳米纤维的热重分析曲线揭示了三个主要的失重阶段。第一阶段在25°C至100°C之间，失重约13%。第二阶段从100°C到275°C，进一步失重4%，主要归因于吸附水和结合水的去除。最后阶段从275°C到475°C，由于聚合物组分的分解，记录了约73%的失重。总失重约为90%，表明纳米纤维基体具有有机性质。Au NPs的紫外-可见吸收光谱在可见光区域显示出一个明显的吸收带，证实了局域表面等离子体共振(LSPR)效应的存在，与先前的报道一致。最大吸收峰出现在约540 nm处，这是胶体金纳米颗粒的典型特征波长，表明通过飞秒激光烧蚀有效形成了Au NPs。

纳米纤维的FE-SEM形貌

场发射扫描电子显微镜图像显示，竹粉和Au NPs成功地掺入了PVA/CS聚合物基体中，这从表面纹理和对比度的变化可以证明。Bamboo/Au/PVA/CS样品中的纳米纤维显示出相对均匀的直径，大多数纤维的直径范围约为500-750 nm。在高放大倍数下，可以观察到嵌入的Au NPs的纳米级特征，估计尺寸约为10-16 nm。纳米纤维垫呈现出随机取向、无纺的形貌，这是静电纺丝结构的典型特征。PVA和壳聚糖这种生物相容性聚合物共混物的共存，使得在25 kV的电场下能够形成连续、无珠的纤维。对于不含Au的PVA/CS基纳米纤维，纤维直径略有不同，通常在约15-25 nm范围内，反映了聚合物组成和静电纺丝条件对纤维形成的影响。Bamboo/Au/PVA/CS纳米纤维的等离子体活性强烈依赖于Au NPs在纳米纤维-水界面处的可及性。FE-SEM观察表明，Au NPs并未完全包裹在聚合物基体内，而是主要分布在纳米纤维表面或近表面区域，这从表面对比度变化和纳米级突起可以证明。这种近表面分布得到了紫外-可见光谱中显著的LSPR吸收和光催化降解动力学的显著增强的进一步支持。这种定位有利于高效的光-物质相互作用和界面电荷转移，从而在可见光照射下实现LSPR辅助的活性物种生成。

光催化结果

通过在可见光照射下降解亚甲基蓝评估了纳米纤维样品的光催化活性。240分钟的光催化实验证实，在所有样品中，Bamboo/Au/PVA/CS-2纳米纤维表现出最高的MB降解效率。Bamboo/Au/PVA/CS-1、Bamboo/Au/PVA/CS-2、Bamboo/PVA/CS和PVA/CS纳米纤维的降解效率和表观动力学速率常数(k)根据时间-浓度曲线计算得出。MB的降解动力学采用准一级动力学模型进行分析。如表1所示，将竹粉和Au NPs掺入PVA/CS基体后，降解效率和表观速率常数(k)均有所提高。PVA/CS的k值从0.0021 min^-1提高到Bamboo/PVA/CS的0.0024 min^-1，表明竹源碳对光催化活性有积极贡献。Au的负载进一步增强了性能，Bamboo/Au/PVA/CS-1和Bamboo/Au/PVA/CS-2的k值分别为0.0034 min^-1和0.0038 min^-1。总体而言，Bamboo/Au/PVA/CS-2样品表现出最佳性能，其速率常数约为PVA/CS的1.8倍，在240分钟后的降解效率达到70.55%。t/C₀versus irradiation time. (d) Pseudo-first-order kinetic plots, ?ln(C_t/C₀) versus time, were used to determine the apparent rate constants. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)">

为确定Bamboo/Au/PVA/CS-2纳米纤维光催化剂降解MB过程中涉及的主要活性物种，进行了自由基清除剂实验。向MB溶液中添加了不同的清除剂：异丙醇(IPA，5 mmol L^-1)作为羟基自由基(·OH)清除剂，乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na，5 mmol L^-1)作为空穴(h⁺)清除剂，对苯醌(BQ，1 mmol L^-1)作为超氧自由基(·O₂^-)清除剂。在不添加清除剂的情况下，最大降解效率达到70.55%。添加IPA后，降解效率略微下降至63.45%，表明·OH自由基参与了光催化过程，但不是主导的活性物种。相反，EDTA-2Na的存在将降解效率降低至36.96%，表明光生空穴(h⁺)在MB降解机制中起着重要作用。最显著的抑制出现在添加BQ之后，降解效率骤降至11.67%。这种强烈的抑制证明，超氧自由基(·O₂^-)是Bamboo/Au/PVA/CS-2光催化剂降解MB的主要活性物种。+ scavenger), and p-benzoquinone (BQ, O?^?scavenger). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)">

结论

本研究通过静电纺丝技术成功制备了基于PVA/CS、Bamboo/PVA/CS、Bamboo/Au/PVA/CS-1和Bamboo/Au/PVA/CS-2的复合纳米纤维。通过液体激光烧蚀合成的金纳米颗粒被掺入聚合物基体中以增强光催化性能。该纳米纤维旨在降解纺织和印染工业频繁排放到环境中的有毒染料亚甲基蓝。通过FE-SEM、FT-IR、拉曼光谱、TGA和紫外-可见光谱进行的综合表征证实了纳米复合结构的形成，以及竹源组分和Au NPs在PVA/CS聚合物基体中的有效分散。光催化测试表明，这种可生物降解的纳米纤维表现出显著的MB降解能力，其中Bamboo/Au/PVA/CS-2样品活性最高，在pH 10条件下实现了70.55%的降解效率和0.0038 min^-1的表观准一级速率常数。这些结果表明，竹基Au NPs改性纳米纤维在废水处理和环境污染修复中具有巨大应用潜力。总体而言，将竹源组分与无表面活性剂的Au NPs整合到PVA/CS基体中，为开发高效、可见光驱动的光催化材料提供了一条有前景的环保途径。这些发现有助于发展可持续的、纳米技术赋能的水净化技术，并凸显了复合纳米纤维作为未来环境应用多功能候选材料的潜力。