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本文系统综述了过渡金属硫化物（TMSs）作为电催化剂的最新进展，涵盖其制备方法、结构特征及改性策略，并深入探讨其与催化性能的构效关系，强调需从单一半反应研究转向全反应体系，以推动其在能源转换装置中的实际应用。
王瑞|邓星桥|胡波|穆勒·维贾亚拉克什米|唐慧|何亮|刘雪萌|切·文卡塔·雷迪|卡卡拉·拉加瓦·雷迪|希姆·杰索尔|特杰拉杰·M·阿米纳巴维
成都理工大学机械与电气工程学院，中国成都610059
摘要
过渡金属硫化物（TMSs）是由硫阴离子和一个或多个过渡金属阳离子组成的化合物。它们具有多种晶体相和电子结构，包括金属态、半导体态和绝缘态。这些可调且可控的多晶相和电子结构赋予了TMSs独特的物理和电化学性质，使其在能源领域具有巨大应用潜力。尽管在这一领域取得了显著进展，但大多数研究仍局限于仅涉及半反应的理想化系统，缺乏对材料内在性质与催化机制之间关系的系统理解，并忽略了半反应与完整反应系统之间的本质差异。为了充分发挥TMSs的潜在优势，有必要系统地阐明它们在不同催化过程中的作用机制，建立结构特征、内在性质和催化活性之间的明确关联，从而逐步从关注单一半反应的定性研究转向全反应应用研究，以促进其在工业和商业规模上的实际应用。本综述系统总结了基于TMSs的电催化剂的最新进展，涵盖了制备方法、结构特征和改性策略，为合理的设计提供了框架。随后阐明了将催化性能与结构特征相关联的关键电催化机制，从而指导高效催化剂的发展。最后，该综述批判性地评估了基于TMSs的电催化剂在能源转换设备中的应用，超出了孤立半反应研究的范围，指出了实际应用和商业化过程中的当前挑战，并概述了未来发展的潜在方向。
引言
现代技术进步与高强度能源消耗密切相关，这导致了严重的环境退化，从而加剧了追求可持续经济发展的紧迫性[1]。在快速工业和技术增长期间，这种紧张关系进一步加剧，常常引发地缘政治危机[2]。直到最近，能源驱动的冲突[3]和《巴黎协定》的破坏[4]将全球能源和环境危机推向了前所未有的水平，凸显了平衡经济发展与环境可持续性的迫切需求。为应对这一关键挑战，推进绿色和可持续能源技术至关重要。可再生能源，包括太阳能、风能和潮汐能，为缓解环境影响提供了可行的解决方案，但其地理分布不均、间歇性可用性和可控性有限，阻碍了其广泛采用[5]、[6]、[7]。因此，迫切需要创新和可持续的技术来克服这些限制，同时确保稳定高效的能源生产。在这种背景下，基于电催化剂的能源转换和存储技术的出现和快速发展为可持续发展开辟了新的途径。
近年来，电催化剂在能源转换和存储中的应用受到了广泛关注，因为这项技术不仅解决了环境保护问题，还满足了各种行业的能源需求[8]、[9]、[10]。如图1所示，电催化技术的概念提倡利用丰富的大气资源（如水、二氧化碳和氮气）构建一个闭环系统，生产具有能量和化学价值的产物。通过开发先进的电催化剂并实施针对性的电化学过程，可以在闭环系统中选择性地将气体或污染物转化为特定的能源物质，从而实现能源转换和存储[11]。例如，电催化水分解可以实现氧气析出反应（OER）[12]和氢气析出反应（HER）[13]，产生氢气（H2）和氧气（O2）作为清洁能源。此外，海水中的氧气还原反应（ORR）和工业废水处理可以产生过氧化氢（H2O2）和其他高价值有机化合物[14]、[15]、[16]。从大气中捕获的氮气可以通过氮气还原反应（NRR）合成氨（NH3），作为生物质能源的前体[17]、[18]。
通过电催化剂促进的电化学CO2还原反应（CO2RR），可以将CO2有效捕获并转化为有价值的有机化合物（如醇类）。这一电化学途径不仅实现了可持续的化学生产和能源存储，还减少了温室气体排放，从而解决了与气候变化相关的关键环境挑战[19]、[20]。重要的是，这些电化学过程所需的所有电能都可以通过风能、太阳能和氢能可持续供应，确保了一个绿色、无污染的循环。总体而言，基于电催化的能源技术不仅为减少碳排放和环保处理海水及废水提供了途径，还为燃料电池生成高价值能源产品提供了可能。因此，这些技术在解决能源需求增长与可持续环境发展之间的冲突方面发挥了重要作用。近年来，高效电催化方面取得了实质性进展，大量报告和应用强调了其潜力。为了进一步加速进展，有必要系统分析当前的研究、存在的瓶颈和技术限制，以指导下一代电催化剂的探索。
过渡金属化合物，包括硫化物（TMSs）、氧化物（TMOs）、氢氧化物（TMHs）、氮化物（TMNs）和磷化物（TMPs），由于其天然丰度、高催化活性和成本效益，已被广泛探索作为传统贵金属催化剂的有希望的替代品[21]、[22]、[23]。其中，TMSs因其相对较低的电负性和丰富的拓扑结构而受到广泛关注。与其他过渡金属化合物不同，硫的存在赋予了TMSs内在的低电负性[24]，这有利于在氧化还原反应（ORR）过程中形成独特的S-S键[25]。这些独特的键合特性使TMSs能够形成更灵活的相、空位或缺陷结构，从而显著增强了电子传输路径[26]。因此，与其他过渡金属化合物相比，TMSs表现出更优异的电导率，使其在电催化应用中具有巨大潜力。另一方面，TMSs具有多样化和可调的晶体结构（层状、非层状和八面体配置），以及可调节的电子性质和丰富的活性位点。这种内在的结构和电子灵活性使得TMSs能够针对特定的电催化反应（如OER、HER和NRR）进行战略优化，从而设计出高效、特定应用的电催化剂[27]。例如，在非层状TMSs的OER电催化反应中，Ni3S2纳米棒电极的过电位仅为157mV[28]，而NiS2纳米球的过电位为218mV[29]。因此，TMSs的可调性质不仅提高了它们的催化性能，还扩展了它们在能源转换和存储技术中的应用范围，强调了基于TMSs的电催化剂在现代电催化研究中的关键作用。
近年来，TMSs在电催化中的应用取得了显著进展，引起了广泛关注并激发了大量研究。然而，大多数现有综述仅关注特定反应的个别催化剂，如OER或HER，而没有将整个电化学过程作为一个集成系统来考虑[12]、[30]、[31]、[32]。电催化涉及耦合的氧化和还原半反应，尽管在机制上有所不同，但它们本质上是通过施加的电位联系在一起的，如图2a所示。电位差是氧化和还原过程之间的关键桥梁，决定了它们之间的限制或促进关系。例如，用于生产氢气的水电解不仅受HER控制，还需要OER的协调运作，其理论分解电位为1.23 V[33]、[34]。此外，还需要进一步阐明TMSs的结构性质与其催化性能之间的映射关系。
图2b展示了不同氧化和还原区域内的电催化过程应用模型，强调电催化的进步不应局限于孤立的氧化或还原过程。这表明，电催化的进步不应局限于孤立的氧化或还原反应，而应作为集成系统进行考察，以最大化性能。在此背景下，本综述系统研究了基于TMSs的电催化剂的设计、合成、性能优化和改性策略，强调了它们在包括OER、HER、CO2RR和NRR在内的关键反应中的多功能催化活性，以及它们在燃料电池中的应用。此外，还深入讨论了该领域的最新进展和现有技术挑战及潜在解决方案，为下一代基于TMSs的高性能电催化剂的设计、开发和商业应用提供了坚实的理论基础。
章节片段
TMSs的起源
TMSs是硫化物化合物的一个子集，它们被广泛归类为硫属化合物。术语“硫属化合物”最初由Wilhelm Blitz和Werner Fischer提出，其词源灵感来自希腊语单词χαλκ'o?（意为铜）和γενv'ω（意为诞生）。这一术语最初在德国科学家中被广泛采用[35]。1938年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）正式认可了硫属化合物作为标准化命名法。从那时起，该术语
TMSs的改性策略
改性策略是调节和增强材料内在电催化性能的关键技术方法，近年来已成为开发先进电催化剂和燃料电池应用的重点。通过利用结构特征与功能性质之间的内在关系，可以进行有针对性的改性以实现定向的性能提升。例如，能带隙的调节可以
HER和HOR电催化
历史上，人们发现通过电解水可以生产出有价值的氢气和氧气，这一过程利用电能将水分子分解为其组成气体。这一基本反应为各种能源技术的发展奠定了基础，包括燃料电池和可再生能源存储系统。HER是水电解的关键步骤之一，它受到多种因素的影响，如电极材料等
基于TMSs的电催化剂在能源转换设备中的应用
随着催化研究的迅速发展，出现了一系列高性能的基于TMSs的电催化剂。然而，大多数研究仍局限于评估个别催化活性或特定反应的多功能催化性能，如ORR、OER或HER[251]、[379]、[380]，而没有充分考虑电催化系统的整体行为。在实际应用中，整体电化学性能受到阴极
结论和未来挑战
迄今为止，已经通过多种制备方法合成了数百种TMSs，由于它们的高电负性、丰富的活性位点和大的比表面积以及结构可调性，在能源转换领域引起了广泛关注。在此背景下，本综述全面讨论了TMSs的起源和发展，包括它们的形成机制、合成策略、结构特征和改性方法
资助
本工作得到了中国国家自然科学基金重点项目（编号U23A20619和52175039）、四川省科技计划（编号2026YFHZ0006）、四川省自然科学基金创新研究组项目（2025NSFTD0020）、四川省自然科学基金青年学者项目（编号2025NSFSC1966）以及韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（RS2023-00280665）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。
