二酮吡咯并吡咯二聚体中依赖于桥长对称性破缺引起的电荷分离现象

通过构建具有不同间苯基距离的TDPP分子二聚体，研究了电子耦合强度对对称破缺电荷分离（SB-CS）动力学的影响。结果表明，间苯基距离增加导致电子耦合减弱，SB-CS速率呈指数下降，证实该过程主要由超交换隧道机制主导。实验在苯基间隔的TDPP二聚体（Ph(TDPP)?和Ph?(TDPP)?）及无间隔的(TDPP)?体系中完成，发现强耦合体系在低和高极性溶剂中均发生快速SB-CS，而弱耦合体系仅在强极性溶剂中观察到。该研究为设计高效SB-CS材料提供了关键理论依据。

　　

王先远|陈晨|郑宇|李天宇|范晓楠|崔博策|陈艳丽|刘和远|李秀友

中国石油大学（华东）材料科学与工程学院智能能源材料山东省重点实验室，266580，青岛，中国

摘要：

为了阐明键间电子耦合强度对对称性破缺电荷分离（SB-CS）动力学和机制的影响，我们使用二酮吡咯咯（TDPP）作为构建块，制备了一系列具有精确调控的发色团间距离的分子二聚体，分别是TDPP₂、Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂，它们分别通过零个、一个或两个苯基间隔基团连接。稳态吸收光谱显示，随着苯基间隔基团数量的增加，发色团间的电子耦合逐渐减弱。飞秒瞬态吸收光谱表明，强耦合的TDPP₂在低极性和高极性溶剂中均会发生SB-CS现象。相比之下，Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂仅在高极性溶剂中观察到SB-CS现象。在苯腈中，TDPP₂、Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂的SB-CS时间常数分别为125.6 ps、185.6 ps和225.1 ps。这一趋势明确表明电荷分离速率强烈依赖于发色团间距离。此外，随着发色团间距离的增加，SB-CS速率呈指数下降，表明SB-CS过程主要由超交换隧穿机制主导。这些发现为合理设计具有定制光电功能的高效SB-CS材料提供了宝贵的理论见解。

引言

对称性破缺电荷分离（SB-CS）作为自然光合作用中的基本能量转换机制，近年来在人工光捕获系统和有机光电器件领域引起了广泛关注。[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6] SB-CS是一种激发态现象，其中一对相同的发色团吸收光子后通过打破其初始对称性形成电荷分离（CS）状态，导致相邻发色团上产生空穴和电子。[7]、[8]、[9]、[10] 它能够有效地将光能转化为化学能或电能。[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]

全面理解SB-CS的详细机制及其关键影响因素对于设计高效SB-CS材料至关重要。分子二聚体作为能够发生SB-CS的最小结构单元，具有独特的优势，因为可以精确调控包括发色团间距离和取向在内的结构参数。这种方法已成功应用于在明确定义的离散结构中建立清晰的结构-性质关系。[17]、[18]、[19]、[20] 因此，基于各种分子构建块（芘、[21]、苝二亚胺、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、二酮吡咯咯、[27]、[28]、[29]和蒽、[30]、[31]、[32]等），设计并合成了多种共价连接的分子二聚体。对这些分子聚集体的研究表明，电子耦合的强度——包括键间和空间相互作用——显著影响SB-CS的速率和效率。[33]、[34]、[35]、[36]、[37] 通常，较强的电子耦合会加速SB-CS过程，但也会导致电荷复合（CR）速度加快。[38]、[39] 例如，在由黄酮桥连接的苝二聚体中，强烈的π-π相互作用导致超快SB-CS在亚皮秒时间尺度上发生，但形成的CS状态在几皮秒内迅速复合。[39] 加速的CR过程严重不利于SB-CS材料的应用。例如，如果将SB-CS引入光伏器件，CS状态可能在到达供体-受体界面之前就被湮灭，从而导致电荷分离无法发生。[1]、[23]、[40]、[41] 减弱电子耦合可以减缓CR速率并延长CS状态的寿命。[25]、[30]、[31] 我们对蒽二聚体的比较研究表明，meta-苯基连接的二聚体在极性溶剂中表现出较长的CS状态寿命。然而，尽管ortho-和para-苯基连接的二聚体具有强电子耦合，能够快速发生SB-CS，但在极性溶剂中也同时经历更快的电荷复合。[30] 然而，SB-CS速率也会减慢，这可能会引发其他竞争过程，从而导致SB-CS效率降低。[27]、[42] Hariharan及其同事设计了一种零激子耦合的PDI二聚体，其激发态能量主要通过甲苯中的荧光释放。[42] 因此，平衡电子耦合以实现快速的SB-CS速率和长寿命的CS状态对于SB-CS的实际应用至关重要。[41]、[43]

为了实现上述目标，研究电子耦合强度与SB-CS之间的定量关系具有重要意义。然而，许多分子聚集体系同时包含键间和空间相互作用，这增加了建立电子耦合强度与SB-CS之间定量关系的复杂性。因此，设计仅表现出键间或空间相互作用的分子寡聚体对于建立这种定量关系至关重要。

在这项工作中，我们使用3,6-二(噻吩-2-基)二酮吡咯咯（TDPP）作为构建块，合成了以键间相互作用为主的TDPP二聚体系列，分别是TDPP₂、Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂，它们分别通过零个、一个或两个苯基间隔基团连接（方案1）。这些间隔基团可以系统地调节两个TDPP单元之间的距离，从而有效调节键间电子耦合的强度，并使我们能够独立研究其对SB-CS动力学的影响。在这三种二聚体中，Guldi小组已经报道Ph(TDPP)₂会发生SB-CS过程。[29] 我们的发现表明，SB-CS动力学对发色团间距离非常敏感。随着发色团间距离的增加，SB-CS速率呈指数下降，表明SB-CS过程主要由超交换隧穿机制主导。此外，在强耦合的TDPP₂中，SB-CS在低极性和高极性溶剂中都会发生，而在弱耦合的Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂中，SB-CS仅在高极性溶剂中观察到。这项研究为独立阐明键间电子耦合与SB-CS动力学之间的关系提供了理想的模型系统。这些结果加深了对SB-CS过程的基本理解，并为合理设计具有定制光电功能的SB-CS材料提供了宝贵的理论见解。

实验部分

¹使用Bruker 400 MHz光谱仪在CDCl₃中获取H NMR光谱，TMS作为内标，化学位移以ppm为单位报告。MALDI-TOF质谱在Bruker Ultrafle/xultraflex仪器上记录。

合成

这三种二聚体及其相应单体的合成步骤如图1所示。最重要的中间体TDPP-Br是通过在0 °C下用NBS溴化TDPP制备的。然后，TDPP-Br分别与1,4-苯二硼酸双(吡喃醇)酯或4,4'-联苯二硼酸双(吡喃醇)酯反应，得到Ph(TDPP)₂和Ph₂(TDPP)₂。TDPP₂是通过TDPP-Br与bis(pinacolato)二硼之间的Pd催化Suzuki交叉偶联反应合成的。

结论

在这项工作中，成功合成了三种具有不同发色团间距离的3,6-二(噻吩-2-基)二酮吡咯咯二聚体，并系统研究了键间相互作用对SB-CS动力学的影响。结果表明，键间相互作用强度对SB-CS速率有显著影响。强耦合的TDPP₂在低极性和高极性溶剂中均发生最快的SB-CS。相比之下，随着发色团间距离的增加...

CRediT作者贡献声明

王先远：撰写——原始草稿，验证，软件处理。范晓楠：验证，软件处理。李天宇：软件处理，方法学研究，数据管理。郑宇：验证，软件处理。陈晨：验证，软件处理。刘和远：撰写——审稿与编辑，研究，资金获取，概念构思。李秀友：资源获取，资金获取。崔博策：资源获取。陈艳丽：资源获取

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号22473115和21703287）、山东省自然科学基金（编号ZR2022MB065和ZR2024YQ007）以及中央高校基本科研业务费（编号24CX04012A和19CX05002A）的财政支持。H. L. 感谢山东省泰山学者计划（编号tsqn202312119）的财政支持。