成岩作用对锥形牙石氧同位素组成的影响：对原位分析和古温度测定的启示

古牙形石氧同位素测温受沉积后变质影响显著，通过SIMS和拉曼光谱分析揭示白色硬质顶冠与基底体同位素差异主要源于热改质，提出需校正+0.8‰至+1.3‰系统误差。

　　

张雷|托马斯·J·阿尔杰奥|赵赫|刘正义|郝芳

中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，武汉430078，中国

摘要

锥形牙石的氧同位素（δ¹⁸O）古温度测量法在古气候研究中被广泛使用，然而不同类型的锥形牙石组织（即白色冠部、透明冠部和基部）之间显著的δ¹⁸O变化表明存在显著的成岩作用和/或发育过程的影响，但这种关系的具体机制仍不明确。在此，我们对早奥陶世锥形牙石的多种组织和层状结构（即外表面与内部轴向）进行了高分辨率二次离子质谱分析（共108个数据点）。此外，我们还对奥陶世锥形牙石的内部层进行了微激光拉曼光谱分析，并对早三叠世的锥形牙石以及栉状和棒状牙石元素进行了激光烧蚀多Collector电感耦合等离子体质谱分析作为补充。研究结果显示，即使是地层相邻的标本，其δ¹⁸O值也存在差异；同一标本的不同组织和层状结构之间也存在差异。拉曼光谱和岩石学研究表明，白色冠部和透明冠部的结晶度较高，而颜色较深的基部则具有更多的骨骼微孔结构和与非晶碳相关的缺陷，这导致其在成岩过程中吸收了更多的放射性锶。重新结晶程度较高的白色冠部和透明冠部组织显示出较低的δ¹⁸O值（+13.5 ‰至+17.8 ‰，平均+15.9?±?0.8 ‰）以及更窄的G带半高宽（FWHM，大多<65?cm^?1）和D1/G比值（D1带与G带峰强度的比值；大多<0.7），δ¹⁸O与D1/G比值以及v₁-PO3-4FWHM之间存在强烈的正相关。相比之下，结晶度较低的基部组织显示出较高的δ¹⁸O值范围（约+15.1 ‰至+17.5 ‰，平均+16.6?±?0.5 ‰）和较宽的G带FWHM（大多>65?cm^?1）以及较高的D1/G比值（大多>0.7），但这些参数与δ¹⁸O无关。锥形牙石的轴向层与外层组织在轻微变质的标本中也表现出类似的模式。我们的研究结果表明，锥形牙石的δ¹⁸O变化主要受成岩作用控制，发育过程的影响较小。因此，即使是来自低热成熟度标本的锥形牙石δ¹⁸O值，也应谨慎地作为主要的古环境代理指标进行解释。由于广泛的成岩作用，基于浅色白色/透明冠部数据得出的古温度估计需要系统性地修正约+0.8‰至+1.3‰，尽管随时间的δ¹⁸O变化趋势仍然具有可靠性。这项关于锥形牙石元素成岩效应的研究验证了锥形牙石氧同位素古温度测量法的普遍可靠性，并建立了优化的分析方法和校准协议。这些进展为更精确的深时古温度重建提供了框架，从而促进了古气候、古环境和古生物学的综合研究。

引言

锥形牙石是已灭绝的浮游生物的类似牙齿的微化石，广泛存在于寒武纪至三叠纪的海洋沉积岩中。它们主要由碳酸氟磷灰石组成（Pietzner等人，1968年），其整体氧同位素组成（δ¹⁸O_bulk，以下简称“δ¹⁸O”）被广泛用作古气候指标，用于重建它们生存水体的温度（通常是海表温度SST）。这些数据可以提供关于古代气候条件、海洋环流模式以及地球历史上重大地质事件（如大规模灭绝事件和冰期-间冰期）期间冰量变化的见解（Joachimski，2004年；Buggisch等人，2008年；Trotter等人，2008年；Chen等人，2011年；Albanesi等人，2020年；Zhao等人，2025年）。

锥形牙石在其氧同位素组成上表现出显著的内部异质性。通过对单个锥形牙石标本进行二次离子质谱（SIMS）的原位分析，通常会发现δ¹⁸O的变化范围约为1–2 ‰（Zhang等人，2017年），尽管有时可达约4 ‰（Wheeley等人，2012年；Edwards等人，2022年）。这种变异性使得基于整体锥形牙石δ¹⁸O测量重建古温度的方法受到质疑（Joachimski，2004年；Trotter等人，2008年；Edwards等人，2022年）。值得注意的是，锥形牙石的不同组织会系统地产生不同的δ¹⁸O值，例如，同一标本中的白色冠部通常比透明冠部和基部的δ¹⁸O值低约1–2 ‰，尽管相关数据非常有限（Wheeley等人，2012年；Zhang等人，2017年）。氧同位素、拉曼光谱参数和X射线微衍射表明，白色冠部的改变程度比其他组织类型更严重（Zhang等人，2017年），这挑战了白色冠部是最能保留原始δ¹⁸O特征的组织这一假设（Buggisch等人，2008年；Trotter等人，2008年；Albanesi等人，2020年）。对现代哺乳动物骨骼的研究表明，热改变是生物磷灰石氧同位素组成在沉积后变化的关键因素（Munro等人，2008年）。在锥形牙石中，即使是中等埋藏温度（约80 ℃），对应于颜色改变指数（CAI）约为1，也可能导致生物磷灰石的成岩变化，从而产生较低的δ¹⁸O值和更大的变化范围（Joachimski等人，2004年；Wheeley等人，2012年）。此外，关于发育过程对锥形牙石δ¹⁸O的影响很少被考虑（Donoghue，1998年；Müller和Hinz-Schallreuter，1998年；Murdock等人，2013年）。因此，目前使用锥形牙石δ¹⁸O进行古温度重建存在相当大的不确定性。

锥形牙石的成岩过程通常涉及锶（Sr）和稀土元素（REEs）等元素的吸收（Chen等人，2015年；Trotter等人，2016年；Zhang等人，2016年）。白色冠部通常被认为是记录原始海水Sr同位素信号以及海水来源的REE组成的最佳组织类型（John等人，2008年；Li等人，2017年）。这一结论主要基于以下观察：白色冠部的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值相对较低，与全球Sr同位素曲线更为吻合；Y/Ho比值（60–70）与现代海水相当（Kamber和Webb，2001年），尽管锥形牙石的REE组成常受到周围岩石的污染，导致其偏离海水信号（Zhang等人，2016年）。因此，锥形牙石的不同组织在保留原始海水O-Sr同位素和REE特征方面可能存在差异。

为了解决这个问题，我们对来自中国南方下奥陶统（黄华场）的六个锥形牙石标本进行了高分辨率二次离子质谱（SIMS）和微激光拉曼光谱（M?LRS）分析。对于每个标本，我们沿着其长轴并随着从外表面到内部轴的距离变化进行了O同位素测量，形成了一个6×6的数据矩阵。通过这种方式，我们采集了不同组织和层状结构的δ¹⁸O变化数据。为了进一步探索不同锥形牙石组织的成岩过程，我们对来自中国南方下奥陶统和三叠统的两个锥形牙石元素以及六个栉状或棒状牙石元素（每个元素六个到七个激光点）进行了激光烧蚀多Collector电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICPMS）分析，以测定⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。统计评估显示，不同组织和剖面之间的δ¹⁸O、拉曼参数和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值存在较大差异。基于这些数据，我们批判性地评估了δ¹⁸O变化与结晶度之间的关系，以及从不同组织类型中提取原始δ¹⁸O信号的最佳方法。通过识别原始与次生同位素特征并考虑单个锥形牙石标本内的潜在成岩效应，本研究提出了一种优化的分析策略，用于将锥形牙石δ¹⁸O应用于古环境重建。明确这些成岩效应有助于验证锥形牙石氧同位素古温度测量法的可靠性，并确保氧同位素数据的准确获取和温度校准的准确性，从而提高古温度重建的精度，促进古气候研究。

节选

锥形牙石的结构和生长模式

锥形牙石随着时间的推移经历了从原锥形牙石到副锥形牙石再到真锥形牙石的演化，每种类型具有略微不同的结构和组成（Bengtson，1983年；Miller，1984年）。原锥形牙石是早寒武世的化石，其独特结构表现为极薄的层状结构和深部的基底凹陷，几乎延伸到锥体的顶端（Müller和Hinz-Schallreuter，1998年）。它们的分类归属存在争议，一些学者将其与...

锥形牙石研究标本

本研究基于八个早奥陶世的副锥形牙石元素，以及四个早三叠世的栉状牙石元素和两个棒状牙石元素（图1D和E）。这些标本代表了三个不同的早奥陶世属（Glyptoconus、Drepanodus和Protoprioniodus）和四个早三叠世种（Hindeodus parvus、Novispathodus waageni、Triassospathodus homeri），这些物种通常数量较多且分布广泛

锥形牙石的提取和岩石学分析

锥形牙石标本是通过稀醋酸（约10%）溶解碳酸盐从块状碳酸盐岩中提取的。在双目显微镜下从岩石残渣中手工挑选锥形牙石，并用Milli-Q水清洗。六个下奥陶世标本被固定在树脂中，进行研磨和抛光，以生成平坦的表面，以便进行原位氧同位素和拉曼光谱分析。两个下奥陶世标本和六个下三叠世标本被粘贴在硅胶双面胶带上

岩石学分析

锥形牙石的颜色改变指数（CAI）是衡量其热改变程度的半定量指标，颜色越深表示加热程度越高（Pietzner等人，1968年；Epstein等人，1976年；Rejebian等人，1987年；K?nigshof，2003年；McMillan和Golding，2019年；Golding和McMillan，2020年）。通常，颜色为淡黄色的锥形牙石标本（颜色范围为2.5Y7/4至2.5Y8/4）被赋予CAI值为1（对应埋藏温度约50–80 ℃）；颜色为淡棕色的标本（10YR7/3至10YR8/4）的CAI值为...

锥形牙石的热改变和结晶度

通过比较单一组织类型的颜色变化可以评估锥形牙石元素的热改变程度，假设各标本之间的有机质含量相似。生物磷灰石的深色表明有更多的非晶碳颗粒由附着在晶体表面的有机物热解产生。然而，如果经历了严重的成岩作用（例如持续的高温），锥形牙石的生物磷灰石可能会完全脱碳，从而导致...

结论

对下奥陶世锥形牙石的岩石学分析显示，在纵向和径向上都存在颜色变化，其中白色冠部和部分透明冠部的不透明白色与拉曼光谱中较低的G带半高宽和D1/G比值相关——这些特征与早期成岩过程中锥形牙石元素较高的结晶度一致。基部的颜色通常较深，具有较高的G带半高宽和D1/G比值

未引用的参考文献

Chen和Erdtmann，2009年；Thiagarajan等人，2024年。

CRediT作者贡献声明

张雷：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，方法学，数据分析，概念化。托马斯·J·阿尔杰奥：撰写——审稿与编辑，监督。赵赫：撰写——初稿，项目管理，资金获取，数据管理。刘正义：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，数据管理。郝芳：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢执行编辑董海亮和客座执行编辑张菲菲处理这篇手稿，同时感谢三位匿名审稿人的宝贵和建设性意见。我们感谢李志宏、李阳、何茂春、张文、唐国强和马宏霞在样品准备和分析方面的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（编号42530205、42488201、42477215、42372037）的支持