具有分层结构的双功能Bi-Ni-MOF材料，可提升超级电容器和光催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Dual-functional Bi Ni MOF with hierarchical architecture for enhanced supercapacitive and photocatalytic performance

本研究通过溶剂热法合成了双金属铋镍MOF（BNMF），具有层次孔结构和Bi-Ni协同效应。BNMF电极比单金属的高容量（502C/g）和长循环稳定性（83% after 8000 cycles），组装成对称器件时能量密度达11.34Wh/kg。此外，BNMF在太阳能下高效降解四环素（88% in 90min），优于单金属。BNMF为多功能材料在储能和环境修复中提供新方案。

　　

作者：Xiaolong Leng、S.V. Prabhakar Vattikuti、Yumei Li、Jaesool Shim、Nguyen To Hoai、Nam Nguyen Dang

单位：中国湖北工程学院机械工程学院，现代造纸与卫生产品制造关键技术湖北省工程研究中心，孝感432000

摘要

开发同时具备能量存储和环境修复功能的多功能材料是可持续能源与环境技术领域的关键挑战。在本研究中，通过一种简单的混合溶剂溶剂热法，利用BTC连接剂合成了具有层次结构的双功能铋镍金属有机框架（BNMF）。电化学测试表明，BNMF电极在0.5 A/g的电流密度下达到了502 mAh/g（1004 F/g）的容量，这一性能优于单一金属框架（BMF为225 mAh/g，450 F/g；NMF为297 mAh/g，594 F/g）。BNMF电极还表现出优异的循环稳定性，在经过8000次循环后仍保留了约83%的初始容量。当将其组装成不对称电容器（BNMF//AC）时，该电容器在833 W/kg的功率下具有11.34 Wh/kg的高能量密度，并且在长时间循环后仍保持70%的容量。BNMF的优异性能源于Bi和Ni中心的协同氧化还原活性、层次多孔结构以及导电框架内的高效离子/电子传输路径。除了能量存储外，BNMF在太阳光照射下对四环素具有中等的光催化性能，90分钟内可去除约88%的四环素，远高于相应的单一金属有机框架。这些结果表明，BNMF是一种适用于高性能不对称超级电容器和光催化环境修复的有效多功能材料。

引言

便携式电子设备、电动汽车和智能电网技术的快速发展显著增加了对先进储能系统的需求，这些系统需要同时具备高能量密度和高功率密度，并且具有较长的使用寿命[1][2]。包括电池-电容器系统和离子电容器在内的混合储能配置因其在容量、倍率性能和耐久性之间达到最佳平衡而受到广泛关注[3][4][5][6]。传统电池虽然能够储存大量能量，但通常具有有限的倍率性能和较低的循环稳定性。相比之下，超级电容器以其快速的充放电特性和出色的寿命而闻名，但其能量密度相对较低[7][8]。为了解决这一矛盾，不对称超级电容器（ASC）作为一种有效策略被开发出来。通过将法拉第电极与碳基双电层电极（EDLC）结合[9][10]，ASC可以在更宽的电压范围内工作，并实现更好的能量-功率平衡[11]。 在新兴的法拉第材料中，金属有机框架（MOFs）因其可调的组成、高比表面积以及促进离子扩散和可调氧化还原活性的明确多孔网络而受到越来越多的关注[12]。其框架内电活性金属中心的有序排列为电荷存储过程提供了结构优势[13]。然而，许多MOFs存在固有的低电导率和结构稳定性不足的问题，这会阻碍电荷传输并降低倍率性能。反复的电化学循环可能导致框架降解和电极之间的动力学不平衡，最终限制了设备效率[14]。为了克服这些缺点，人们探索了多种改性方法，包括与导电基底的集成、形成层次结构或核壳结构，以及在单一框架内掺入多种金属离子。特别是双金属MOFs由于不同金属中心之间的协同效应，表现出增强的电化学行为，从而提高了导电性、氧化还原活性和结构稳定性[15][16]。除了能量存储外，人们还越来越关注药物残留物（尤其是抗生素和止痛药）对环境的影响，这些残留物在水体中持续存在并对生态和人类健康系统构成威胁[17]。这些问题突显了有效和可持续修复策略的必要性。在这方面，可再生和生物基材料（包括纤维素衍生平台）在水质净化应用中显示出潜力，因为它们具有丰富的资源、表面功能多样性、经济可行性和对有机污染物的强亲和力[18]。 基于镍的MOFs（Ni-MOFs）因其可逆的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对和灵活的配位几何结构而因其伪电容特性而被广泛研究。例如，涂有聚吡咯的Ni-MOF（Ni-MOF@PPy）在不对称电容器中作为正极使用，在7001 W/kg的功率下实现了38.5 Wh/kg的能量密度，并在3000次循环后仍保留了90.2%的容量[19]。尽管取得了这些进展，但由于导电性有限和框架脆弱性，单一金属Ni-MOFs仍难以同时实现高能量、快速电荷传输和机械稳定性[20]。与此同时，基于铋的材料作为伪电容组件在负极或混合电极系统中越来越受到重视。铋及其氧化物具有多种氧化态和高理论容量，允许更广泛的氧化还原活性和更宽的电压窗口。例如，从Bi-MOF前体衍生的Bi₂O₃在ASCs中在0.5 A/g的电流密度下表现出1378 mAh/g的容量，并在4000次循环后仍保留了93%的容量[21]。总体而言，这些观察结果表明铋可以作为镍等过渡金属的补充成分，从而改善电化学利用和更宽的电压操作范围。BNMF具有多个优势：双重的氧化还原活性中心，通过金属-金属耦合提高了法拉第响应；通过增强电子迁移率；以及改善的结构完整性。双金属协同效应还可以提供额外的功能，促进光催化性能，实现高效的电荷分离和可见光活性。鉴于基于铋和镍的MOFs都表现出类似半导体的行为，将它们结合可以产生一种同时具备能量存储和光催化能力的多功能材料，使其适用于可持续的环境和能源应用。最近关于药物污染物去除的研究（包括在化学活化生物炭上的吸附、基于共价有机框架的吸附剂和催化膜）表明，通过合理的设计和丰富的活性位点以及高效的质量传输，可以有效去除水系统中的抗生素（如环丙沙星及相关化合物），为四环素降解的去除机制提供了宝贵的见解[22][23]。

在本研究中，通过简单的溶剂热策略合成了具有层次结构的铋镍双金属MOF（BNMF）。通过将铋和镍结合在一个框架内，该材料结合了双重的氧化还原活性中心，并改善了离子/电子传输路径。系统地评估了BNMF在三电极和不对称电容器配置下的电化学性能，并与单一金属MOFs进行了比较。此外，还研究了BNMF在太阳光照射下对四环素的光催化性能。结果表明，双金属协同效应和层次结构赋予了BNMF改进的电容性能、显著的循环稳定性和增强的光催化效率，突显了其作为多功能材料在能量存储和环境应用中的潜力。

实验细节

实验方法

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。作为金属前驱体，使用了六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥99%，DAEJUNG）和五水合硝酸铋(III)（Bi(NO₃)₃·5H₂O（≥98%，DAEJUNG）。作为有机连接剂，使用了1,3,5-苯三甲酸（BTC，trimesic acid，≥98%，Sigma-Aldrich）。Ni-MOF、Bi-MOF和Bi-Ni-MOF是通过使用BTC作为连接剂的溶剂热组装法制备的。对于Ni-MOF，将205 mg的BTC分散在130 mL的...

结果与讨论

图1展示了Bi-Ni双金属MOF（BNMF）的溶剂热合成路线：分别制备BTC配体和金属盐溶液，然后混合，在特氟龙衬里的高压釜中加热结晶，最后洗涤并干燥固体。在没有pH调节的情况下，Bi³⁺在溶剂热条件下发生水解，生成Bi₂O或Bi₂O₃（氧化铋/氢氧化铋）而不是与BTC配位。因此，最终产物主要呈现为氧化铋相。

结论

本研究成功合成并评估了一种具有增强电容性能的Bi-Ni双金属MOF（BNMF）。铋的引入改变了Ni-BTC框架的晶体生长过程，形成了层次化的花状纳米结构，结合了镍的高氧化还原活性和氧化铋领域的导电性和稳定性。电化学测量显示，BNMF电极具有更高的比容量...

CRediT作者贡献声明

Xiaolong Leng：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 S.V. Prabhakar Vattikuti：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 Yumei Li：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、数据分析。 Jaesool Shim：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2023-00280665）的支持。

作者简介 Xiaolong Leng拥有韩国岭南大学机械工程学院的博士学位。他的研究方向包括先进储能技术，如锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池隔膜以及电池的数字孪生应用。他已在国际期刊上发表了20多篇论文。