工业大麻茎炭材料的制备：用于负载四硝基钴酞菁和碘掺杂氧化铋催化剂——提升可见光响应性能并有效降解抗生素

光催化降解抗生素研究：以工业大麻制备生物炭负载BiOI纳米片为例，通过化学活化（H3PO4）制备TNCoPc/BC/BiOI复合催化剂，表征显示其具有高可见光吸收、电荷分离效率和合适的能带电位。10%负载量体系降解率较TNCoPc提升3.43倍，较BiOI提升2.25倍，自由基捕获实验证实O2?和h+是主要降解活性物种。

　　

尹彦兵|杨伟|王周|李一飞|董国华|何喜峰|李雪

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔161006

摘要

以工业大麻为原料，使用H₃PO₄作为活化剂，通过化学活化方法制备了生物炭（BC）。BiOI光催化剂则采用溶剂热法在室温下制备。以BiOI为载体，负载了不同组成的生物炭（6%、8%、10%、12%、14%）。通过多种表征技术研究了催化剂的物理化学性质及其在光催化降解抗生素方面的性能。与TNCoPc和BiOI相比，制备的TNCoPc/BC/BiOI在可见光下的性能更优。该催化剂通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。制备的TNCoPc/BC/BiOI样品对氧四环素的光催化降解具有良好的活性。生物炭的负载量显著影响催化剂的活性，其中10%的TNCoPc/BC/BiOI体系表现出最高的催化活性。其反应速率分别是TNCoPc的3.43倍和BiOI的2.25倍。提出了TNCoPc/BC/BiOI光催化剂降解氧四环素的可能途径。TNCoPc/BC/BiOI光催化剂具有强可见光吸收能力、高电荷分离效率和适宜的带电位，这是其优异光催化活性的主要原因。自由基捕获实验证实了O^2?、OH和h⁺的生成，但只有O^2?和h⁺在去除水中的有机污染物中起主要作用。

引言

快速的工业化和经济增长持续导致全球范围内严重的环境污染问题，尤其是水污染[1]。随着氧四环素等抗生素的广泛使用，这些药物在医疗、畜牧业和生活污水中的排放量不断增加，对人类健康和生态系统构成了威胁[2]。氧四环素化学性质稳定[3]，传统的污水处理工艺难以将其完全降解（去除率通常低于50%），导致其在地表水、地下水和土壤中长期存在。近年来，关于抗生素光催化降解的研究日益增多[4]、[5]。光催化被认为是一种有效的有机污染物降解技术，近年来引起了广泛关注。在这种技术中，半导体催化剂吸收光能生成电子-空穴对，进而参与氧化还原反应。该技术环保且具有高度选择性。

金属酞菁（MPcs）是一类由酞菁大环配体与中心金属离子配位形成的共轭大环化合物。它们具有独特的结构、优异的稳定性和丰富的物理化学性质，广泛应用于催化、光电材料、传感器和生物医学等领域[6]。金属酞菁属于p型半导体（部分为n型），具有良好的电子导电性。它们的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）能级处于适中位置，可通过光激发生成电子-空穴对，使其成为优良的光催化和电催化材料。

在卤化铋氧化物中，碘氧化铋（BiOI）的带隙最小（1.7–1.9?eV），因此表现出显著的光催化活性；然而，由于BiOI中载流子快速复合，这成为其实际应用的主要障碍[7]、[8]、[9]。通过对BiOI纳米粒子进行碳修饰/掺杂，可以避免和克服这些缺点。因此，引入第三种材料以提供稳定的光催化纳米粒子平台，并提高光催化剂的可回收性和可见光敏感性，受到了越来越多的关注。生物炭作为纳米催化剂的载体材料，在这方面受到了广泛关注。

生物炭是一种廉价、稳定、环保且可持续的材料，可通过水热碳化[10]、气化[11]、[12]、木材[13]、[14]、农业废弃物[15]、食物废弃物[16]等可获得的废弃物制备。由于其独特的表面性质、化学稳定性和导电性，生物炭可作为支撑各种催化纳米粒子的优良平台[17]、[18]。生物炭的电子导电性有助于减少电子的快速复合，有利于光催化[19]。生物炭的形成通常分为两个步骤：碳化和活化。物理活化法和化学活化法是常见的活化方法，其中化学活化法优于物理活化法，因为它能耗较低、产率较高、孔隙度好，并且碳化和活化过程可以一步完成。在化学活化过程中，前驱体材料需浸渍特定的化学物质，如碱（KOH [21]、NaOH、K₂CO₃）、过渡金属盐（Na₂CO₃、ZnCl₂ [22]）或某些酸（H₃PO₄ [23]、H₂SO₄ [24]）。物理活化常涉及CO₂ [25]或蒸汽。

本文综述了生物炭与半导体催化剂结合的研究，总结了生物活性炭的合成方法和物理化学性质，并深入探讨了其在可见光下的光催化降解作用。此外，还进行了可回收性实验以验证所制备催化剂的实际应用效果。最后，研究了氧四环素降解的可能机制和途径。

部分内容摘要

化学试剂

大麻茎秆来自中国黑龙江省齐齐哈尔市的大麻实验站。Bi(NO₃)₂·5H₂O（AR）由天津天利化学试剂有限公司提供；4-硝基苯丙腈由上海泰坦科技有限公司提供；KI（AR）和乙二醇（AR）由天津凯通化工试剂厂第3分厂提供；尿素（AR）由天津东丽区天大化工试剂厂提供；氯化钴（AR）、氢氧化钠（AR）由天津东丽区天大化工试剂厂提供；

结果与讨论

通过SEM表征了合成的纯BiOI和TNCoPc/BC/BiOI产品的微观结构和组成。图2(a,d)显示了生物炭的表面纹理，表面相对光滑，含有分布不均的非晶孔隙[26]。图2(b,e)中的BiOI SEM图像表明，BiOI微球表面不光滑，由紧密排列的纳米片层组成。

结论

本研究表明，将金属酞菁、纳米催化剂和生物炭结合是一种制备高性能半导体催化剂的有效方法。由于生物炭独特的物理化学性质，引入富含电子的生物炭（BC）可以显著提高材料的光生电子迁移率，从而提高降解效率。BC的引入和异质结构的构建可以有效实现空间协同效应

CRediT作者贡献声明

尹彦兵：资金获取。杨伟：撰写——初稿，数据整理。王周：正式分析。李一飞：软件处理。董国华：监督。何喜峰：数据可视化。李雪：实验研究。

资助

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（项目编号PL2024C037）、黑龙江省本科院校基础科研业务经费、中国-汉马专项项目（项目编号145309502）以及齐齐哈尔大学创新创业培训计划（项目编号X202410232041）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

尹彦兵，教授，毕业于东北师范大学。主要研究领域：有机智能材料合成、杂多酸化学、化学教学研究。教育与工作经历：1990–1994年：东北师范大学化学系理学学士学位。2000–2003年：东北师范大学化学学院理学硕士学位。2003–2006年：东北师范大学化学学院哲学博士学位。