由于可充电锌空气电池（ZABs）具有极高的理论比容量、环境友好性、固有的安全性和成本效益[1], [2], [3], [4], [5], [6]，因此受到了广泛关注。正极的氧还原反应（ORR）是决定ZABs最大功率密度的关键电化学过程，也是其大规模商业化的主要瓶颈[7], [8], [9], [10], [11]。目前的ORR催化剂主要依赖于贵金属基材料，如Pt基和IrO2基催化剂，这些催化剂能有效促进ORR和氧 evolution 反应（OER）[12], [13]。然而，它们的实际应用受到诸多限制，包括稀缺性、高昂的成本、功能性能不足以及长期稳定性差[14], [15]。因此，研究人员探索了替代材料，包括铂合金[16], [17]、非贵金属催化剂（例如Fe-N-C, Co-N-C）[18], [19], [20]以及新兴的碳基材料[21], [22]。在各种非贵金属体系中，铜基催化剂因铜具有多种可访问的氧化态、相对较高的天然丰度以及在生物和环境背景下较低的毒性而受到关注。然而，纯Cu–N–C催化剂在碱性介质中通常存在ORR起始电位不足和Cu–Nx活性位点快速降解的问题。克服催化活性、耐久性和合成复杂性的挑战对于推动这项技术的发展至关重要。
近年来，由于硼酸盐晶体材料资源丰富、成本低廉、环境友好且具有独特的结构特性，在电催化领域受到了广泛关注。硼酸盐晶体材料倾向于形成开放框架和超分子多孔结构，为小分子吸附和催化反应提供了充足的空间，因此表现出优异的催化性能[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。在绿色化学和可持续发展的背景下，硼酸盐衍生的催化剂是一种低毒性的环境友好选择，符合全球对可持续技术的需求。此外，其丰富的原材料来源和低碳合成工艺提高了工业应用性和经济可行性。使用金属配合物硼酸盐作为前驱体具有显著优势，因为它们能够实现铜、硼、氮和氧物种的原子级均匀分布，从而在热解过程中形成高度分散的活性位点和协同复合材料[34], [35], [36]。
最近在硼酸盐晶体材料用于催化应用方面取得了重要进展[37], [38]。然而，开发高效电催化剂需要精确控制其结构和组成。通常采用两种主要调节策略：(i) 前驱体组成工程，通过调节热解过程中金属中心和杂原子来源的配位环境来优化活性位的电子结构[39]；(ii) 结构模板化，通过选择具有不同空间需求的有机配体来调整孔结构和表面积，从而创建出增强质量传输的多孔结构[40]。根据第一种策略，廖等人通过一步热处理方法成功合成了掺氮和硼原子的Cu–N/B–C复合催化剂[37]。掺入的杂原子提高了ORR活性，在碱性电解质中的起始电位达到0.95?V，半波电位E1/2为0.84?V。在结构调节方面，潘等人报道了一种通过双模板方法合成的三维（3D）层次多孔铜、氮和硼共掺杂碳催化剂（3DHP Cu–N/B–C）[38]。掺入的硼原子作为电子受体，增加了Cu–Nx活性位点周围的电子密度，从而显著提高了ORR效率并稳定了活性位点，使得3DHP Cu–N/B–C催化剂在0.1?M KOH电解质中的E1/2为0.83?V。尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但铜基硼酸盐催化剂在ORR应用方面的研究仍处于初级阶段。
咪唑及其衍生物因其高电子密度和优异的空穴传输性能而受到广泛关注[41], [42], [43]。咪唑配体与过渡金属离子之间的配位有效调节了金属中心的d轨道电子构型，优化了电荷分布并增强了O?吸附能力。此外，在特定温度下对咪唑基金属硼酸盐进行可控碳化可以生成高度分散的金属氧化物或金属物种，显著提高ORR活性。在本研究中，特意选择了三种咪唑配体来系统地调节前驱体分子的立体阻碍和电子效应。
基于这种合成策略，我们成功合成了三种新的铜硼酸盐：[1], [4] [B5O6(OH)4] (1, [Cu(1-allyl-IM)5] [B5O6(OH)4]2 2H2O (2, [Cu(1-ipIM)4] [B5O6(OH)4] (3)。这三种化合物都含有[B5O6(OH)4]?作为共同的硼酸盐阴离子。随后通过控制温度对化合物1, 2, 3进行热处理制备了相应的催化剂，并系统评估了它们的ORR电催化性能。所得催化剂的最佳E1/2分别为0.823?V、0.836?V和0.834?V。值得注意的是，采用2-CuB5/900催化剂作为空气正极的可充电ZABs表现出优异的循环稳定性，长时间运行后性能依然稳定，超过720小时。
