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本研究成功开发了一种可重复使用的ZnO负载多孔陶瓷光催化剂，并评估其UV光解甲基橙的效率。通过溶胶-凝胶辅助真空浸渍法制备，XRD、FTIR等表征证实ZnO有效负载。利用响应面法优化pH（4）、光照时间（180分钟）、初始浓度（10 mg/L），降解效率达90.87%。动力学分析表明伪一级模型，羟基自由基为主，气相色谱-质谱分析显示有机酸和矿物化产物，七次循环后活性保持。
Suriati Eka Putri | Diana Eka Pratiwi | Rachmat Triandi Tjahtanto | Rizal Irfandi | Muhammad Nur Alam | Nur Raisah Maddeppungeng | Heryanto | Riska Mardiyanti
印度尼西亚南苏拉威西省马卡萨国立大学数学与自然科学学院化学系
摘要
本研究旨在开发一种可重复使用的ZnO负载多孔陶瓷（ZnO/PC）光催化剂，并评估其在紫外光照射下对甲基橙（MO）的光降解效果。通过溶胶-凝胶辅助真空浸渍法成功合成了颗粒化的ZnO/PC催化剂，并对其在紫外光照射下的甲基橙光降解性能进行了评估。综合的结构和物理化学表征（XRF、XRD、FTIR、SEM和SAA）证实了ZnO有效嵌入了陶瓷骨架中。基于中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）系统优化了光催化性能，关键操作参数包括溶液pH值、照射时间和初始染料浓度。在最佳条件下（pH 4、照射时间180分钟、MO浓度10 mg/L），ZnO/PC催化剂达到了90.87%的最大降解效率。动力学分析表明降解过程遵循伪一级模型，而清除实验表明羟基自由基（•OH）是导致MO分解的主要活性物种。GC–MS分析证实MO分解为较简单的芳香族衍生物，最终生成低分子量有机酸和无机矿物化产物。可重复性测试表明，该颗粒化催化剂在七次循环后仍保持显著活性，证明了其机械稳定性和实际应用性。这些发现突显了ZnO/PC作为高效且可重复使用的光催化剂在废水处理中去除染料的潜力。
引言
全球纺织业目前正经历快速的生产增长。尽管这种扩张对经济发展和人类福利做出了重大贡献，但也带来了严重的环境问题。其中一个主要问题是产生了大量工业废物，特别是来自纺织染色过程的含染料废水。纺织染料是非生物降解性污染物的主要来源之一[1]。未经处理的含染料废水排放到环境中会引发严重的环境问题，因为它们具有毒性和潜在的致癌及遗传毒性[2]。这些染料结构多样，且设计为能够抵抗阳光、水和极端条件的影响而不易降解。甲基橙（MO）是工业应用中最常用的染料之一[3]。
MO是一种属于偶氮染料类的合成染料。纺织染料通常由含有偶氮基团的苯化合物制成。众所周知，苯化合物难以降解，因为它们需要很长时间才能分解。如果偶氮化合物在环境中停留时间过长，由于其致癌和致突变性质，将成为疾病的来源[4]。因此，染料废物问题需要得到高度重视，因为其具有持久性和危害性。
目前，紫外光照射下的光催化降解已成为处理纺织染料污染物的最有前景的方法之一[5]。有机污染物的光催化降解是高级氧化过程的一个突出子类，依赖于高活性氧物种（尤其是羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O??）和过氧化氢的现场生成[6]。这些物种具有强大的氧化能力，能够将持久性有机化合物矿化为无害的最终产物，如CO?和H?O[7]。与传统处理方法相比，光催化具有显著优势，包括在温和条件下操作、化学消耗少以及能够实现污染物的完全矿化而非相转移。因此，开发能够在紫外光照射下生成活性氧物种的高效光催化剂已成为推进光催化废水处理技术的关键焦点。
光催化剂通常由半导体材料组成，通过光化学诱导的载流子生成来加速氧化-还原反应，从而提高染料污染物的降解效率[8]。常见的半导体材料包括TiO?、ZnO、CuO和Fe?O?[9][10][11][12]，这些材料在光照下会产生电子-空穴对。当半导体材料暴露在具有超过其电子激发能量（hv ≥ Eg）的光子数的紫外光或阳光下时，会在导带产生电子，在价带产生空穴，进而生成•OH自由基。这些•OH自由基可以降解有机废物。ZnO是一种可用作光催化剂的半导体材料，具有约3.17 eV的带隙、价格低廉以及高的光催化活性[13][14]。为了提高ZnO半导体在染料降解反应中的光催化效率，广泛采用了将其固定在多孔载体上的方法[15]。各种多孔基底（如沸石[16]、活性炭[17][18]、氧化铝[19]和蒙脱石[11]）因其高表面积和吸附能力而被证明适合用作ZnO催化剂的载体。尽管效果显著，但光催化剂通常以粉末形式使用，这给其回收、分离和后续再利用带来了复杂性。这些实际问题促使人们越来越关注开发下一代催化剂载体——多孔陶瓷（PC）结构。多孔陶瓷具有优异的机械强度、化学耐久性和良好的可回收性，使其成为固定半导体光催化剂（如ZnO）的理想平台。
多孔陶瓷（PC）材料因其在各种工业应用中的优异性能而受到广泛关注。它们的热稳定性、高渗透性和大表面积使其可用于熔融金属过滤、有机和无机污染物的吸附，以及作为纺织废水处理中染料光降解的耐用催化剂载体[20][21]。这些多样化的应用突显了PC结构在减少环境污染和促进更可持续工业进程方面的潜力[22]。
先前的研究进一步证明了PC作为各种光催化降解系统中稳定催化剂载体的适用性。例如，负载有Fe?O?的PC在八次再生循环后仍能保持活性，实现了59.15%的苯酚去除率[23]。同样，TiO?负载的PC对罗丹明B的降解效率达到83%，对甲基橙（MO）的降解效率达到97.11%，并且这种效率在连续五次循环后仍能保持[20]。基于CuO的催化剂载体在降解亚甲蓝方面也表现出类似性能，三次循环后去除率达到了90%[25]。最近的研究表明，TiO?-陶瓷复合材料在15次循环后对罗丹明B的降解效率为84.7%，并且稳定性良好[26]。总体而言，这些发现表明PC为固定半导体催化剂提供了机械和化学上都非常坚固的支架，从而提高了光催化活性、操作耐久性和可回收性。
尽管已有大量研究表明ZnO是降解偶氮染料（如MO）的有效光催化剂，但大多数研究使用的是悬浮的ZnO粉末，这些粉末存在回收性差、催化剂损失和二次污染等问题。在本研究中，将ZnO固定在多孔陶瓷载体上以解决这些问题并提高操作稳定性。多孔陶瓷基体提供了机械强度，便于催化剂回收，并允许无需复杂分离步骤即可重复使用。此外，本研究采用了中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）进行统计优化，系统评估和优化了关键操作参数对ZnO/PC光催化降解的综合影响。RSM允许同时研究多个变量及其相互作用，同时减少所需的实验次数。通过应用CCD，使用二次多项式方程定量模拟了溶液pH值、照射时间和初始染料浓度对降解效率的影响。这种方法可以识别统计上显著的因子，评估它们的相互作用效应，并预测最佳操作条件。
此外，本研究还提供了动力学评估、可重复性评估以及基于GC–MS的降解路径分析。这种综合实验方法为固定ZnO系统的性能和局限性提供了新的见解，使其区别于传统的基于ZnO的光催化研究。这种方法不仅提高了实验结果的可靠性和可重复性，还有助于开发高效、可扩展且环境可持续的ZnO/PC基光催化剂，用于工业废水处理。
化学品
所有使用的化学品均为分析级，包括NaOH（Merck，CAS编号1310-73-2）、乙二醇（Merck，德国CAS编号：107–21-1）、96%乙醇（Emsure，CAS编号64-17-5）、(NH?)?SO?（Emsure，CAS编号7783-20-2）和Zn(NO?)?·6H?O（Merck，德国CAS编号10196-18-6）。
ZnO在多孔陶瓷中的浸渍
多孔陶瓷（PC）载体是通过凝胶浇铸法用木薯淀粉作为孔形成剂从天然粘土制备的，如我们之前的研究[20][27][28]所述。浸渍方法如下：
ZnO/PC的合成与表征
表1显示了通过XRF分析获得的ZnO/PC颗粒催化剂的化学组成。每个样品中检测到的成分均以氧化物的相对百分比表示。金属氧化物SiO?是ZnO/PC的主要成分，它来源于天然粘土（PC的原材料）。XRF分析证实，浸渍后ZnO含量从裸PC的0.0162 wt%增加到了2.11 wt%。
结论
通过真空辅助浸渍法成功合成了可重复使用的ZnO/PC光催化剂，并证明了其在紫外光照射下的有效光催化降解效果。RSM优化确定了最佳操作条件：pH 4、照射时间180分钟、初始MO浓度10 mg/L，此时降解效率达到90.87%。动力学分析表明MO降解过程遵循伪一级模型，其速率常数范围为：
CRediT作者贡献声明
Suriati Eka Putri：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。
Diana Eka Pratiwi：初稿撰写、概念构思。
Rachmat Triandi Tjahtanto：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、数据分析、概念构思。
Rizal Irfandi：初稿撰写、可视化效果设计、概念构思。
Muhammad Nur Alam：初稿撰写、可视化效果设计、概念构思。
Nur Raisah Maddeppungeng：初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
Suriati Eka Putri目前隶属于印度尼西亚南苏拉威西省马卡萨国立大学数学与自然科学学院的化学系。她获得了印度尼西亚布拉维贾亚大学的学士学位和硕士学位，并在印度尼西亚哈桑丁大学完成了博士学位。
