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钌催化剂、非磷配体、自脱氢化、原子经济性、绿色化学|
K. Naveenkumar | Arup Sinha
高级催化设施，化学系，高级科学学院，韦洛尔理工学院，韦洛尔632014，泰米尔纳德邦，印度
摘要
无受体脱氢（AD）是一种高效且可持续的方法，用于醇类、胺类和其他有机底物的增值转化，无需使用牺牲性氧化剂。由于具有有利的电子和空间特性，半夹心Ru(II)芳烃复合物已成为AD领域极具吸引力的催化剂。这些基于芳烃的催化剂在绿色和原子经济条件下表现出显著的稳定性和催化活性，使其特别适合于可持续的化学转化。配体结构在调节催化剂性能方面起着关键作用，影响其反应性和选择性。本文进一步讨论了无磷Ru(II)催化剂合理设计的当前挑战和未来前景，旨在提高AD过程的效率、可持续性和底物范围。
引言
脱氢反应在有机合成中具有重要意义，尤其是在开发可持续化学过程、构建新的分子框架和生成与能源相关的中间体方面[1]。然而，从富含氢的有机底物中直接去除氢通常在热力学上具有挑战性。传统上，这种转化需要使用化学计量或过量的强氧化剂，如次氯酸盐、基于六价铬的试剂、过氧化物或吡啶氯铬酸盐（PCC）——通常在酸性介质中进行。这些方法存在原子经济性差的问题，并且常常会产生大量有毒废物[2]。为了克服这些缺点，人们探索了其他氧化方法，包括改良的DMSO基氧化、加压氧条件、高价碘试剂、钌介导的氧化以及TEMPO催化的工艺[3]。另一种常用的策略是使用外部氢受体，如叔丁基乙烯或环辛二烯（方案1）[4]。虽然这种方法减少了有害金属副产物的生成，但仍需要化学计量的受体，从而影响了原子效率并限制了其整体可持续性。
尽管使用分子氧、空气或过氧化氢作为无毒氧化剂对开发绿色方法做出了显著贡献[5]，但它们的使用往往会影响原子经济性，这突显了寻找替代方法的必要性。
在这种情况下，无受体脱氢（AD）反应作为一种高效且可持续的策略应运而生，其中分子氢是唯一的副产物（方案2）[6]。这种反应类型能够直接合成有价值的化合物，如羧酸、羰基衍生物、亚胺、酯类和各种杂环化合物。基于钌、铱、铁、钴和锰的多种过渡金属复合物已被证明对这些转化有效，许多系统依赖于基于膦的钳形配体。最近，无磷Ru–芳烃复合物在AD反应中也表现出显著的活性，提供了一个有前景且可持续的替代方案。
无受体催化脱氢的概念最初由Robinson和Charman在1970年提出，他们使用了Rh(III)–SnCl?/HCl和[Ru(OCOCF?)?(CO)(PR?)?]/CF?COOH催化剂系统，这些系统在无需额外酸添加剂的情况下即可实现催化剂再生[7]。早期的催化剂如钌(II)三氟乙酸二膦复合物RuH?(N?)(PPh?)?[8a]、RuH?(PPh3)?[8c]和Ru(η?-tetracyclone)(CO)?[8d]在这一过程中有效，但通常需要苛刻的条件才能达到满意的转化率[8]。2004年，Milstein及其同事开发了一种携带庞大PNP型配体2,6-双(叔丁基膦甲基)吡啶的钌钳形复合物，成功实现了2-异丙醇脱氢生成丙酮[9]。随后，Milstein展示了使用一系列基于钌(II)的复合物（图1）和各种PNP型膦基钳形配体对简单仲醇的脱氢作用[10]。催化循环包括吡啶部分的芳香化-脱芳香化、与醇类底物的配位以及随后从二氢物种中释放氢[11]。这些配体被归类为三齿钳形配体（i-xii），主要区别在于中心供体原子的类型和骨架的结构刚性。这些修饰能够精确调整电子特性、空间环境和金属-配体协同性，从而直接影响Ru复合物在脱氢和氢转移反应中的催化效率[11]。此外，多种Ru–PNN型钳形复合物已被用于一级和二级醇的无受体脱氢，突显了这类催化剂的多功能性[12]。Beller及其同事也通过使用先前报道的Ru钳形复合物（图1）在无受体脱氢反应中做出了重要贡献[13]。同时，包括Fujita和Yamaguchi[14]、Rauchfuss[15]、Wilson[16]、Lu[17]、Oro[18]、Jensen[19]、Kordize[20]和Gelman[21]领导的多个研究小组也显著扩展了催化脱氢领域。他们的共同努力产生了多种能够高效促进醇类脱氢和脱氢偶联反应的催化剂。这些催化系统使得合成多种增值产品成为可能，如胺类、酰胺类、酯类、羧酸和各种N-杂环化合物，从而极大地推动了可持续和原子经济有机转化的发展[22]。尽管取得了这些显著进展，但许多此类系统的一个重大局限性在于它们依赖于基于膦的配体。虽然膦在电子和空间特性方面具有出色的可调性，但它们存在明显的缺点，包括毒性、对空气和湿气的敏感性以及在操作条件下的稳定性有限[23]。此外，膦配体的高昂成本（通常与金属本身的成本相当甚至更高）进一步降低了其实际应用价值。它们的均相性质也给回收和再利用带来了挑战，而膦氧化物的形成则复杂化了产品纯化和催化剂再利用。这些缺点激发了人们对无磷替代品的兴趣，后者为催化脱氢提供了更可持续和经济可行的途径[24]。
本文概述了无磷钌基半夹心复合物在无受体脱氢（AD）及相关转化中的设计、合成和催化应用的最新进展。重点介绍了结构多样的Ru(II)–芳烃复合物的制备、独特的反应性特征以及在温和和可持续条件下促进脱氢反应的催化效率。此外，还讨论了这些转化背后的机制，以更清晰地理解控制其催化活性的基本过程。
总体而言，本文强调了无磷Ru(II)半夹心复合物作为新一代催化剂的重要性，它们结合了高活性和可持续性。它们可调的配位环境、在常温条件下的稳定性以及与绿色溶剂的兼容性，使它们成为工业相关脱氢和氢转移反应的理想候选者。这里总结的进展不仅突显了它们在绿色化学和节能转化中的潜力，还为下一代非磷过渡金属催化剂的合理设计奠定了基础，这些催化剂具有更高的选择性和原子经济性。
节选内容
无受体脱氢（AD）及其机制
无受体催化脱氢反应通过两种基本方法进行（方案3）[25]：
1. 内球机制。
2. 外球机制或金属-配体协作（MLC）。
在内球机制中，金属直接与醇反应形成金属醇盐键，然后促进β-H消除，生成羰基化合物和金属二氢化物。中间体金属二氢化物与底物发生还原消除反应，从而
钌芳烃复合物的重要性
半夹心钌复合物，也称为钢琴凳复合物，由于其独特的结构和电子特性，在催化领域[26]、抗癌药物研究[27]和其他生物学研究领域[28]引起了极大关注（图2）。不仅在生物有机金属化学领域，这些钌芳烃催化剂也被视为各种有机转化方法的潜在催化剂。
钌芳烃催化剂的一般合成
含有苯及其衍生物的氯桥联二聚体复合物[(η[6]-芳烃)RuCl?]?，主要用作半夹心芳烃钌复合物的前体。最常用的含有C?H?和C??H??等芳烃基团的复合物是通过RuCl?·xH?O与1,3-/1,4-环己二烯或α-菲伦的反应高效制备的[40]。单核Ru(II)-芳烃钢琴凳复合物则通过
使用明确的Ru-芳烃复合物进行醇类的催化脱氢
Robinson和Cole-Hamilton的研究展示了无受体脱氢反应，使用Ru[(OCOCF?)?(CO)(PPh?)?]和RuH?(N?)(PPh?)?[43]实现了醇类的脱氢，Murahashi团队使用RuH?(PPh?)?[44]通过催化脱氢实现了酯类的合成。这种利用明确Ru复合物的绿色方法促进了醇类的脱氢。随后，使用Ru–芳烃催化剂成功实现了醇类的催化转化
结论
总体而言，无磷钌–芳烃复合物表现出多种显著的催化活性，这推动了它们在可持续催化中的重要性和应用范围的扩展。无磷配体消除了对空气和湿气的敏感性，减少了毒性和废物产生，并促进了环境友好的催化反应。与基于膦的系统相比，这些催化剂促进了直接且有效的可持续有机转化
CRediT作者贡献声明
K. Naveenkumar：撰写——原始草稿，数据整理，概念化。
Arup Sinha：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，验证，监督，资源管理，项目管理，资金获取，数据整理，概念化。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
A.S.感谢韦洛尔理工学院（VIT）通过“Faculty Seed Grant (RGEMS) sanction order SG202500196”提供的财务支持。N.K.感谢VIT Vellore提供的奖学金。
Arup Sinha于2011年在印度理工学院坎普尔分校获得博士学位。随后，他在国际知名机构进行了六年的博士后研究，包括澳大利亚国立大学、新加坡国立大学和隆德大学。2018年，他加入韦洛尔理工学院韦洛尔校区担任助理教授，并建立了自己的独立研究项目。他的研究兴趣集中在合成
