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本研究评估了从Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora树皮提取的单宁经阳离子化（使用曼尼希反应和六亚甲基四胺）作为水处理絮凝剂的效果。化学表征显示，经曼尼希反应处理的M. tenuiflora单宁浊度去除率超过99%，优于传统铁盐和商业单宁，而六亚甲基四胺处理效果稍低但环保可行，FTIR证实结构变化。
布鲁娜·拉法埃拉·费雷拉·达席尔瓦（Bruna Rafaella Ferreira da Silva）|若昂·吉尔伯托·梅扎·乌塞拉-菲略（Jo?o Gilberto Meza Ucella-Filho）|埃利亚斯·科斯塔·德索萨（Elias Costa de Souza）|乌阿斯明·利拉·齐达内斯（Uasmim Lira Zidanes）|雷娜塔·马丁斯·布拉加（Renata Martins Braga）|塔蒂亚娜·凯利·巴博萨·德阿泽维多（Tatiane Kelly Barbosa de Azevedo）|法比奥·阿基拉·莫里（Fábio Akira Mori）
巴西米纳斯吉拉斯州拉夫拉斯市（Lavras）联邦拉夫拉斯大学（Universidade Federal de Lavras - UFLA）森林科学系，邮编37200-900
摘要
随着人们对传统混凝剂环境和健康风险的关注日益增加，基于生物的替代品也受到了关注。本研究评估了从Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora树皮中提取的单宁经过阳离子化化学改性后，作为天然混凝剂用于水处理的潜力。化学表征包括总提取物、酚类含量、黄酮类化合物、缩合单宁以及Stiasny指数。阳离子化采用Mannich反应（使用甲醛）和六亚甲基四胺（hexamine）的替代方法进行。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认结构变化，同时在浊度为150 NTU的水中评估了混凝效果。M. tenuiflora的酚类含量较高（135.74 mg GAE/g），而S. adstringens的缩合单宁含量（15.23%）和Stiasny指数（93.18%）更高，表明其单宁纯度更高。通过Mannich反应阳离子化的M. tenuiflora单宁去除了超过99%的浊度，性能优于氯化铁，并可与商业单宁相媲美。六亚甲基四胺阳离子化的单宁去除率分别为59%（M. tenuiflora）和64%（S. adstringens）。FTIR证实了胺基的成功引入以及不同改性方法之间的结构差异。这些结果表明天然单宁作为有效且可持续的天然混凝剂的潜力。尽管六亚甲基四胺改性的效果略低于甲醛，但它为未来发展提供了一种毒性较低的可行替代方案。
引言
近年来，水资源的可持续管理已成为一个核心问题，尤其是在水资源可用性、再利用以及不当废水处理对环境的影响方面。在这种背景下，人们对能够实现高效且环境可持续的水处理技术的需求日益增长[1]。在水处理过程中，混凝/絮凝步骤尤为关键。该过程通过添加带有相反电荷的混凝剂并在快速搅拌下破坏胶体颗粒来实现。混凝剂促使这些颗粒聚集，形成更大、更密集的絮体，随后在缓慢搅拌下沉淀并可通过沉淀过程去除[2]、[3]。
工业上常用的混凝剂主要来自化学合成，包括硫酸铝和氯化铁。然而，这些混凝剂的使用存在诸多缺点，如可能对土壤造成毒性[4]、显著降低水的pH值从而导致设备腐蚀和结垢[5]，以及潜在的健康风险，特别是铝暴露与阿尔茨海默病之间的关联[6]。鉴于这些问题，人们越来越关注使用天然和可再生材料制成的替代混凝剂，如单宁基混凝剂，这些混凝剂在某些应用中可以替代化学混凝剂，同时具有环境和操作上的优势[2]。
单宁是一类多酚化合物，属于次级代谢产物的广泛类别，通常以酯或苷的形式储存在植物细胞的液泡中[7]。单宁可分为两大类：缩合单宁和水解单宁。前者主要由原花青素组成，后者则由没食子酸或六羟基二酚酸及其衍生物构成[8]、[9]。缩合单宁广泛存在于植物树皮中[10]，而水解单宁则分布于植物的各个部分，包括木材、树皮、叶片和果实[9]。此外，由于含有多个羟基，这些化合物具有很强的螯合能力，可以用于胶体颗粒的混凝[11]、[12]。
由于单宁的阴离子性质以及天然水和废水中胶体颗粒的负电荷特性，将其作为混凝剂使用通常需要经过称为阳离子化的化学改性过程[3]，该过程基于Mannich反应。
单宁的阳离子化通常通过Mannich反应进行，这是一种常用的引入胺基的方法。该反应可使用乙醇胺、二乙醇胺、甲胺或氯化铵等化合物，其中甲醛是最常用的[13]。在反应中，甲醛与胺反应生成亚胺离子，后者与单宁的酚环反应，促使氢原子被取代[2]、[11]。结果，聚合物的重量增加，其结构中引入正电荷，从而使阳离子混凝剂能够破坏和中和水中的阴离子胶体颗粒[3]、[13]。
然而，甲醛和用于阳离子化的胺类化合物均具有毒性[14]。此外，反应可能导致最终产物中残留未反应的物质，带来环境风险和潜在的健康影响[15]。根据国际癌症研究机构（IARC）的分类，甲醛被归类为人类致癌物，接触甲醛与多种癌症的发生有关[16]。鉴于这些问题，寻找甲醛的替代品以减少其使用带来的负面影响至关重要。
Dhawale等人[17]证明，使用六亚甲基四胺（hexamine）相比直接使用甲醛可显著减少甲醛排放。作者认为，这是因为hexamine以可控和渐进的方式释放甲醛，从而将其在最终产物中的含量降至最低。此外，hexamine与单宁的酚基团有较高的反应性[18]。因此，它作为一种有前景的替代品出现，可能具有更低的毒性和更高的环境可持续性。在这种情况下，研究使用hexamine对单宁进行阳离子化的可行性具有重要意义，尤其是考虑到如Stryphnodendron adstringens（Mart.）和Mimosa tenuiflora（Willd.）等富含单宁的物种，这两种植物分别原生于塞拉多（Cerrado）和卡廷加（Caatinga）生物群落。
在寻找甲醛替代品的过程中，Machado等人[1]发现使用氢氧化铵替代甲醛可以有效地去除废水中的浊度和颜色。同样，Bello和Leivisk?[14]研究了使用三聚氰胺作为单宁阳离子化的氮源，以及三聚氰胺与甲醛比例的变化和活化条件对效果的影响。最近的研究已经指出了传统和不可再生混凝剂在水处理中的广泛使用所带来的风险，这些风险可能影响最终水质并对人类健康构成威胁[13]。然而，大多数研究仅关注减少甲醛的使用，而非完全替代它。主要挑战在于提供性能与传统产品相当的材料，同时采用更可持续的技术。通过这种方式，可以保持有效的混凝效果，并促进水处理行业的可持续发展。
这些研究强调了不同化合物与单宁协同作用以提高混凝效率的潜力，突显了进一步研究以寻找同样可行且环保的替代品的重要性。因此，本研究中使用hexamine符合绿色化学的原则，旨在减少混凝剂的生态足迹和残留毒性的风险。我们的研究通过提出更可持续的水处理替代方案，进一步推动了实现可持续发展目标（特别是目标6：清洁水和卫生设施）和目标13：气候行动）。
本研究的目的是对Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora的单宁进行化学改性，包括使用和不使用甲醛的情况，并对这些单宁进行化学表征。此外，还将分析改性后的单宁的化学结构。还将测试改性单宁在去除水中浊度方面的效果，目标是找到一种效率与传统产品相当但对环境危害较小的化学改性方法，从而开发出可持续且有效的混凝剂。
材料采样与制备
Stryphnodendron adstringens的树皮采自巴西米纳斯吉拉斯州拉夫拉斯市（21°14′43“S, 44°59’59”W）森林片段中的个体，平均直径为15.28厘米，属于K?ppen气候类型Cwa。Mimosa tenuiflora的树皮来自巴西里奥格兰德州马卡伊巴市（5°51′30“S）的一个6年生商业种植园，平均直径为13.25厘米。
树皮提取物的化学表征
Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora的树皮提取物在化学成分上存在差异，如表1所示。M. tenuiflora的总提取物含量（26.94%）高于S. adstringens（23.27%），这也体现在总酚含量（135.74 mg GAE/g）上。M. tenuiflora的黄酮类化合物含量略高。此外，S. adstringens
结论
混凝-絮凝实验的结果表明，对Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora单宁的化学改性均成功且有效去除了水中的浊度。然而，通过Mannich反应改性的效果更好，有助于形成更大、更密集的絮体。
Stryphnodendron adstringens和Mimosa tenuiflora的去浊效率均优于传统使用的混凝剂
CRediT作者贡献声明
布鲁娜·拉法埃拉·费雷拉·达席尔瓦（Bruna Rafaella Ferreira da Silva）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，项目管理，方法学设计，实验研究，数据整理，概念构思。若昂·吉尔伯托·梅扎·乌塞拉-菲略（Jo?o Gilberto Meza Ucella-Filho）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化设计，方法学设计，实验研究。埃利亚斯·科斯塔·德索萨（Elias Costa de Souza）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。乌阿斯明·利拉·齐达内斯（Uasmim Lira Zidanes）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。雷娜塔·马丁斯·布拉加（Renata Martins Braga）：未引用参考文献
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利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了高等教育人员协调机构（CAPES）（财务代码001）、国家科学技术发展委员会（CNPq）和米纳斯吉拉斯州研究基金会（FAPEMIG）（项目编号APQ 02006-17）的支持，以及FAPEMIG/CNPq的青年医生项目BPD-00217-22（财务代码150631/2023-5）的资助。
