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锌离子电池通过超分子框架调控锌沉积与水稳定化，实现4000次循环83%容量保持。
张星星|艾新波|何泽民|王冰|马成|苗宗成|黄文焕
中国陕西省液晶聚合物智能显示器重点实验室，国家石油和化工行业液晶聚合物基柔性显示技术重点实验室，西安交通大学材料与能源科学技术研究院（TIMES），西安，710123。
摘要
水基锌离子电池在电网储能方面具有显著优势，但其更广泛的商业化受到不可逆锌阳极的影响，这些阳极问题源于枝晶生长、阴离子相关副反应以及水诱导的腐蚀。为了解决这些问题，我们设计了一种共轭超分子框架，通过亚酞菁（SubPc）的π-π堆叠组装形成了“头对头”结构。这种多功能界面层能够选择性引导Zn(101)的沉积，减少浓度极化，建立“S形”离子通道以实现Zn2?的均匀分布，拓扑限制SO?2?的迁移，并通过整合的氢键网络固定水分子。MnO?//SubPc@Zn电池在1.5 A g?1的电流下初始容量为174.3 mAh g?1，经过4000次循环后容量保持率为83%。 pouch型电池在350次循环后容量保持率为93.19%，开路电压仍保持在1.7 V，证明了其机械安全性。集成pouch型电池的验证包括为微型电子设备提供持续供电，展示了这种锌电化学技术的实际可行性。
引言
水基锌离子电池（AZIBs）以锌金属作为阳极，由于其高理论容量（820 mAh g?1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）以及水性电解质的固有安全性，具有大规模储能的显著优势[[1], [2], [3], [4]]。然而，AZIBs的商业化受到锌金属阳极关键科学问题的严重阻碍，主要包括不受控制的枝晶生长和有害的界面副反应[5,6]。枝晶的形成源于电化学沉积过程中锌离子通量的不均匀性和电荷分布的不均匀性，导致局部电场畸变，从而引发枝晶结晶。同时，由水分子引发的各种副反应（如氢 evolution 反应（HER）、硫酸盐分解以及形成绝缘性副产物（如碱性硫酸锌）会导致活性锌材料的持续消耗和库仑效率的严重下降[[7], [8], [9], [10]]。这两个问题相互交织，形成了一个恶性循环：枝晶尖端加速局部副反应，而沉积的副产物进一步破坏电极的均匀性。
尽管已经开发了许多策略，但目前的研究大多仍局限于单一维度的优化[11]。为了调控晶体取向，研究人员构建了有利于暴露热力学稳定Zn(002)晶面的界面，并增强了集流体上的亲离子性。这种方法利用了该特定晶面的低表面能来提高成核的均匀性[12]。在离子传输优化方面，具有明确纳米通道的框架（如MOFs或COFs）可以部分均匀化锌离子的分布，而π-共轭电解质通过调整溶剂化结构来降低脱溶能垒[[13], [14], [15], [16]]。此外，人工保护层也显示出有效防止金属表面与水分子直接接触的作用[[17], [18], [19]]。然而，这些策略存在明显的局限性。具体来说，虽然Zn(002)晶面的晶体取向控制可以显著抑制枝晶形成，但无法解决高电流密度条件下的阴离子浓度耗尽问题[[20], [21], [22]]。相关的纳米通道限制方法对阴离子（如SO?2?）的迁移缺乏有效约束，可能会加剧界面pH值的波动[23]。尽管溶剂化工程和人工涂层可以减轻副反应，但往往会导致锌离子迁移性降低和界面阻抗增加。最关键的是，现有的解决方案大多孤立地解决各个问题，忽略了枝晶生长、阴离子传输和水诱导腐蚀之间的动态耦合效应[[24], [25], [26]]。因此，要实现稳定的锌金属阳极，需要从单一维度优化向复杂的界面工程策略转变，这些策略需要同时协调锌沉积动力学、阴离子动态和水活性。关键在于开发多功能策略，以解耦这些耦合过程或对其进行精确控制，从而实现AZIBs的实际应用。
在这项工作中，我们基于亚酞菁（SubPc）构建块设计了一种共轭有机超分子界面层，以克服锌阳极上的耦合界面问题。定向的π-π堆叠将SubPc-0单元组装成“头对头”结构。这种独特结构实现了多功能调控：π-π堆叠结构优先引导锌沉积到Zn(101)晶面上，显著减少了阴离子浓度极化；超分子堆积形成了潜在的“S形”传输路径，实现了Zn2?的均匀空间分布，共同缓解了浓度梯度和尖端效应。重要的是，“头对头”配置实现了拓扑限制，选择性地限制了SO?2?阴离子的迁移，减轻了有害的pH值波动和浓度极化。同时，组装体内的氢键网络强烈协调并固定了自由水分子，显著降低了锌界面附近的水活性，抑制了氢 evolution 反应和锌腐蚀。结果表明，组装的MnO?//SubPc@Zn电池表现出优异的稳定性，在1.5 A g?1的电流下初始容量为174.3 mAh g?1，经过4000次循环后容量保持率为83%。此外，高MnO?负载（7 mg cm?2）的pouch型电池在350次循环后仍保持稳定的性能，证明了其在实际条件下的可行性。总体而言，这种超分子界面层打破了枝晶生长、阴离子混乱和水诱导降解之间的恶性循环，通过协同调控晶体取向、Zn2?传输、阴离子动态和水溶剂化，实现了实用应用中稳定锌金属阳极所需的全局界面工程原则。
结果与讨论
图1a和S1展示了亚酞菁（SubPc）超分子结构的合成和制备过程。具体来说，邻苯二甲腈在氮气氛围下与三溴化硼反应，生成了SubPc中间体。该中间体由三个异吲哚单元组成，形成一个14π电子的大环配体，配位一个中心硼原子。随后，SubPc-0（C??H??BBrN?）通过π-π堆叠相互作用自组装。如图1b所示，SubPc-0
结论
总之，本研究通过设计一种基于SubPc的超分子框架并采用头对头π-堆叠拓扑结构，解决了水基锌离子电池中的关键界面问题。该结构同时实现了三个相互关联的功能：优先的Zn(101)晶体取向、S型离子通道以实现Zn2?的均匀沉积，以及通过氢键捕获来限制SO?2?的迁移并防止腐蚀。
作者贡献声明
张星星和艾新波：撰写-审稿与编辑、监督、资源获取、方法论、研究、资金申请、数据分析、概念化。何泽民：撰写-初稿、可视化、方法论、研究、数据分析。王冰和马成：软件开发。苗宗成和黄文焕：撰写-审稿与编辑、监督。
CRediT作者贡献声明
张星星：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、数据分析、概念化。
艾新波：撰写-初稿、概念化。
何泽民：撰写-审稿与编辑。
王冰：概念化。
马成：软件开发、概念化。
苗宗成：撰写-审稿与编辑。
黄文焕：撰写-审稿与编辑。
