基于梯度设计与氟化物界面的协同架构：实现低膨胀全固态无钴富锂电池

针对Co-free Li-rich Mn-based oxides（LRMOs）在固态锂离子电池中存在的材料不稳定和界面不兼容问题，本研究提出梯度F-Mo双掺杂（GFMDD）与原位构建高离子导电性氧空位氟化岩盐（OVR-FMRSI）界面协同策略。经优化后的LRMO材料在电池中表现出高初始放电容量（290.1 mAh g?1）、优异容量保持率（99.7%）及低膨胀率，并通过DFT和FEA模拟验证了其工业应用潜力。

　　

刘德远|冯婷婷|张明|方子轩|刘星江|吴梦强

电子科技大学材料与能源学院，中国四川省成都市西园路2006号，西高新区，611731

摘要

尽管富锂锰基氧化物（LRMOs）具有高理论比能量（≥1000 Wh kg^?1）、低成本和环保等优点，但在电动汽车（EVs）用固态锂离子电池（SSLIBs）中的实际应用仍面临诸多挑战。这些挑战包括材料本身的不稳定性和界面不相容性。传统的单一维度改性方法往往导致性能不平衡，无法有效解决这些问题。本研究采用了一种创新的协同策略，在前驱体阶段同时实施梯度F-Mo双掺杂（GFMDD）和原位构建高离子导电性的富氧空位氟化钼基岩盐（Fm-3m）界面（OVR-FMRSI）。这种集成的一步法确保了材料从体相到界面的强兼容性。改性的LRMO具有稳定的晶格氧结构，在SSLIBs中表现出高的初始放电容量（IDC；290.1 mAh g^?1）、优异的容量保持率（CR；99.7%）以及较低的电压衰减和氧损失，从而实现了高能量、低膨胀的全固态 pouch 电池。密度泛函理论（DFT）计算和有限元分析（FEA）模拟进一步证明了该改性框架的工业应用潜力。

引言

太阳能、风能和潮汐能等可再生能源技术的快速发展[1,2]，加上电动汽车（EVs）的广泛采用，推动了锂离子电池（LIBs）向更高安全性、更长使用寿命、更高成本效益以及适应更多应用场景的方向发展[[3], [4], [5]]。液态电解质锂离子电池（LELIBs）由于使用易被锂枝晶穿透的薄膜和高度易燃的有机碳酸盐电解质，在安全性方面越来越具有挑战性[[6], [7], [8], [9]]。先进的固态锂离子电池（SSLIBs）用固态电解质（SEs）替代传统液体电解质，具有更高的密度、更好的热稳定性和更低的泄漏风险，理论上提供了更优的安全性和能量密度[[10], [11], [12]]。然而，SSLIBs的商业化受到其在循环过程中电化学稳定性差和固体界面物理接触特性不均匀的阻碍[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。常见的改进策略包括涂覆纳米级氧化物保护层[19,20]、构建离子导体层[[21], [22], [23], [24], [25]]以及人工合成正极-电解质界面（CEIs）[[26], [27], [28]]，每种方法都针对SSLIBs中的特定界面问题。例如，氧化物保护层可以通过惰性纳米级氧化物抑制界面副反应，从而提高正极侧的电化学稳定性；但其低导电性和过厚可能会降低SSLIB的能量密度。构建离子导体层可以减少界面副反应并提高离子传输效率。虽然均匀的纳米级薄膜涂层可以有效提高SSLIBs的倍率性能，但这一过程可能会限制其容量。人工合成的CEIs可以有效解决SE和正极两侧的元素损失问题，但它们需要在不同表面上进行特定的涂层处理；此外，在多层异质结构中实现原子级接触对于确保SSLIBs的长期稳定性至关重要[[29], [30], [31], [32]]。

与各种广泛商业化的高比容量（≥350 mAh g^?1）阳极材料[33,34]相比，开发先进的高能量密度阴极材料以匹配新的高性能电动驱动技术面临着重大挑战[35]。迄今为止，广泛使用的阴极材料如橄榄石型LiFePO₄（LFP）、层状LiCoO₂（LCO）和Li(Mn_xCo_yNi_1-x-y)O₂（NCM）无法满足商用EVs中高功率电动驱动系统的日益增长的性能需求[36]，这也限制了高能量密度LIBs的发展[37,38]。与这些传统阴极材料不同，富锂锰基氧化物（Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，LRMOs）在LELIBs中得到了广泛报道，因为它们具有高理论比能量和电压平台[[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]]，但其在SSLIBs中的应用仍然有限。最近的主流研究报道包括通过使用Li₂WO_{4构建快速离子路径来适应SSLIBs，提高表面氧结构的稳定性[47]，通过单晶化减轻电化学循环过程中的结构降解[48]，用硫代乙醇酸修饰材料表面以抑制界面降解[49]，以及在材料表面结合电化学稳定的聚阴离子以实现优异的离子传输[50]，并采用综合改性方法优化界面结构[51]。尽管LRMO阴极材料的加工成本相对较低，但钴资源的毒性和稀缺性增加了加工成本[52]，因此开发先进的无钴富锂锰基氧化物（LRMO）阴极材料变得必要[53,54]。无钴富锂锰基氧化物（LRMO）阴极材料虽然具有独特的阴离子氧化还原机制，但在初始放电容量（IDC）、容量保持率（CR）、初始库仑效率（ICE）、平均中点电压（AMV）、导电性、倍率性能和气体释放率等方面存在更严重的问题[[55], [56], [57]]。不幸的是，SSLIBs中无钴LRMO阴极表面阴离子氧催化反应导致的不良固体界面进一步加剧了这些问题，因此关于无钴LRMO在SSLIBs中应用的报道很少[58,59]。}

为了解决这些关键挑战，我们提出了一种新型的SSLIBs改性策略框架，包括基于高温真空烧结的无钴LRMO阴极，以及OVR-FMRSI和GFMDD的体相梯度结构。原位构建的富氧空位OVR-FMRSI不仅抑制了气体生成、减少了元素损失和副反应，还提供了优异的离子导电性，实现了出色的初始放电容量（IDC；290.1 mAh g^?1）、初始库仑效率（ICE；99.7%）和倍率性能。GFMDD在体相结构中的实施稳定了材料的晶体结构，并抑制了循环过程中的容量衰减和电压下降。使用改性材料和高面积负载电极制造的全固态 pouch 电池表现出优异的电化学性能。原位X射线衍射（XRD）和原位差分电化学质谱（DEMS）测试进一步证明了改性材料在循环过程中的优异结构稳定性。电化学阻抗谱（EIS）结合松弛时间（DRT）分布评估表明，由改性材料制成的SSLIBs具有相对稳定的电化学界面。密度泛函理论（DFT）对空位形成能和迁移势垒的计算进一步阐明了改性材料的稳定体相结构和加速的锂离子传输速率。基于膨胀测试和有限元分析（FEA），构建了一个精确的多场耦合膨胀-拟合模型，用于预测商用EV电池模块的膨胀行为。膨胀测试结果和模型预测结果均表明，运行过程中的不可逆膨胀率极低，突显了这种改性策略的显著工业应用潜力。

实验程序

材料合成、材料表征、电化学测量、DFT计算和FEA模拟方法已在补充材料中描述。

结果与讨论

图1a展示了一种结合典型OVR-FMRSI和GFMDD的增强合成策略在体相梯度结构中的应用。根据材料形态，该合成框架可分为三个主要阶段：前驱体合成、中间体掺锂和高温固相烧结。基于共沉淀方法的合成过程与现有的商业多晶NCM阴极制备过程高度兼容

结论

通过共沉淀方法制备了一种具有低膨胀和优异电化学性能的改性无钴LRMO阴极材料。高锂化钼、OVR-FMRSI和体相梯度结构中的GFMDD的协同优化效果通过FIB表征、原位测试、界面DRT分析和DFT得到了全面验证。采用LRMF4阴极材料的SSLIBs表现出290.1 mAh g^?1的首次放电比容量和容量

作者贡献声明

刘德远：研究、概念化、方法论、数据管理、可视化、撰写 - 原稿撰写。冯婷婷：资源获取、监督、撰写 - 审稿和编辑。张明：软件支持、验证。方子轩：资源获取、研究。刘星江：资源获取、监督、项目管理、资金筹集。吴梦强：资源获取、监督、项目管理、资金筹集。

作者贡献声明

刘德远：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、研究、数据管理、概念化。冯婷婷：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。张明：验证、软件支持。方子轩：资源获取、研究。刘星江：监督、资源获取、项目管理、资金筹集。吴梦强：监督、资源获取、项目管理、资金筹集。