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氢能电催化|缺陷工程|单原子钌|异质结构|碱性水裂解
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韩国全罗北道全州市全北国立大学纳米融合工程系，邮编54896
摘要
通过将空位工程与单原子催化技术协同整合，可以克服传统层状双氢氧化物（LDHs）在整体水分解过程中的固有局限性。本文报道了一种合理设计的Ru@d-FeCo-LDH/Ni3S2核壳异质结构：通过选择性锌蚀刻FeCoZn-LDH来生成大量阳离子空位，这些空位随后固定了原子分散的Ru原子。Ni3S2纳米棒核心提供了高导电性并促进了电子传输，而缺陷化的LDH壳层暴露了未饱和的Fe/Co活性位点，加速了水的解离，优化了水解反应（HER）的中间体。固定的Ru原子进一步调节了氢的吸附行为，修改了电子结构，并促进了异质界面处的电荷重新分布。这两种活性中心的协同作用共同优化了HER和氧进化反应（OER）的进程。结果，Ru@d-FeCo-LDH/Ni3S2仅需66 mV的过电位即可实现10 mA/cm-2的HER活性，而在1.77 V的电压下可达到500 mA/cm-2的OER活性，其HER活性接近Pt/C催化剂，OER性能优于RuO2。操作态拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）分析证实了界面水活性的加速，氢吸附自由能（ΔGH* = 0.09 eV）接近最优值，且OER过程中形成了有利的氧氢氧化物重构。当该催化剂应用于阴离子交换膜水电解器时，可在1.77 V电压下实现500 mA/cm-2的电流密度，并持续稳定运行500小时，显示出其在高效工业碱性水电解中的巨大潜力。
引言
对化石燃料的过度依赖以及碳排放的增加迫切需要可持续的能源替代方案。氢作为一种能量密度高（约142 MJ/kg）且零碳足迹的清洁燃料，具有巨大潜力[1]。电化学水分解，特别是在阴离子交换膜（AEM）电解器中，使用非铂族金属（PGM）催化剂可以实现大规模氢气生产，具有成本效益[2]、[3]。然而，氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的动力学缓慢，严重限制了整体效率，因此亟需低成本、稳定且高活性的双功能电催化剂。
过渡金属层状双氢氧化物（LDHs），如NiFe-LDH和CoFe-LDH，是碱性条件下最广泛研究的OER催化剂之一。它们的二维层状结构提供了丰富的金属活性位点，其氧氢氧化物衍生物在氧演化过程中表现出高活性[4]。然而，原始LDHs存在一些关键缺陷，限制了其作为双功能催化剂的应用：例如，较差的导电性阻碍了催化过程中的电子传输，而相对惰性的基底平面对氢演化反应的活性较低[5]。此外，LDHs在长时间电解过程中容易发生稳定性问题，其刚性晶格限制了催化微环境的调节。例如，在Ni(Co)Fe-LDH中，稳定性不佳主要是由于Fe物种的溶解及随后形成的次级FeOOH相的析出，后者在OER条件下的导电性较差[6]。为了解决这些问题，缺陷工程被提出作为一种增强LDHs活性的有效策略。在LDHs中故意引入阳离子空位已被证明能显著提高催化性能[7]：去除晶格中的金属阳离子会产生未饱和的金属活性位点，这些位点可用于吸附和活化反应中间体。这些空位还能促进电荷重新分布，调节邻近原子的电子结构，优化OER中的氧物种和HER中的氢中间体的结合能[8]。例如，富含阳离子空位的LDHs在HER的Volmer步骤中表现出更好的水吸附和解离性能，同时为OER中间体的形成和稳定提供了有利条件[8]、[9]。然而，一个核心挑战在于如何在保持结构完整性的同时控制空位的浓度和分布。此外，过多的缺陷创建会损害稳定性，而空位密度不足则限制了活性的提升[10]。因此，合理设计的缺陷结构对于开发基于LDH的双功能催化剂至关重要。
与缺陷工程并行发展的是单原子催化剂（SACs）技术，这成为电催化领域的一个令人兴奋的前沿方向。通过将单个金属原子分散在合适的载体上，SACs实现了原子利用率的最大化，并提供了均匀、明确的活性位点[11]、[12]、[13]、[14]。值得注意的是，Ru的氢结合亲和力（约65 kcal/mol）与Pt相近（约62 kcal/mol），使其能够高效吸附H
2并促进HER[15]、[16]；同时，Ru的d电子丰富特性赋予了其接近Ir基催化剂的OER活性。更重要的是，Ru的成本远低于Pt或Ir（约为Pt和Ir的4-10%）[17]、[18]。这些优点使得Ru成为Pt和Ir在双功能催化剂中的理想替代品。尽管如此，Ru催化剂仍面临一些挑战：在碱性介质中，Ru分解水分子的能力较弱，阻碍了HER动力学；并且Ru与氧中间体的结合力较弱，导致OER性能不佳。此外，不稳定的载体上的孤立Ru原子在操作条件下容易迁移、聚集或流失，从而随时间导致性能下降[19]、[20]、[21]。
这些局限性表明，仅靠SACs和缺陷工程无法完全满足AEM水电解中双功能催化的要求。虽然阳离子空位通过调节电子结构和暴露未饱和位点来增强活性，但它们可能无法始终为HER和OER提供足够的内在活性。同样，单原子Ru位点虽然本身具有活性，但其不稳定性及对反应机理要求的覆盖不完全限制了其长期性能。因此，将缺陷工程与SACs结合在一个材料系统中是一个有前景的方向，可以利用它们的互补优势。在这种系统中，阳离子空位可以发挥双重作用：直接通过提供额外的活性位点来增强催化活性，并通过将单原子Ru固定在未饱和配位位点上来稳定它们。这种双功能方法可以同时克服LDHs和SACs的局限性，从而制备出性能优异的双功能催化剂。为实现这一目标，设计出具有强耦合性、高导电性和丰富活性位点的高效结构至关重要。
本文介绍了一种核壳结构的Ru@d-FeCo-LDH/Ni3S2催化剂，该催化剂结合了阳离子空位工程和Ru单原子掺杂。首先在Ni3S2纳米棒上生长FeCoZn-LDH纳米片，然后通过锌蚀刻生成大量阳离子空位。这些空位不仅暴露了低配位的Fe和Co位点，促进了电荷重新分布并加速了水解离，还作为强固定中心稳定了原子分散的Ru原子。即使在Ru掺入后，仍保留了大量空位，为HER和OER提供了双重活性位点。同时，Ni3S2作为高导电性核心，加速了电子传输，促进了与d-FeCo-LDH壳层的界面电荷转移，从而提升了整体催化性能和结构稳定性。这种核壳结构确保了缺陷丰富的LDH壳层和Ru活性位点的有效利用。DFT计算证实，固定在空位上的Ru在HER过程中表现出接近最优的氢吸附性能。剩余的空位进一步促进了水活化，降低了反应障碍。得益于这一设计，Ru@d-FeCo-LDH/Ni3S2在1 M KOH溶液中仅需66 mV的过电位即可实现10 mA/cm-2的HER活性，而在1.77 V下可实现500 mA/cm-2的OER活性，性能接近Pt/C催化剂且优于RuO2。当应用于AEM电解器时，该催化剂在1.77 V电压下可稳定运行500小时，性能优于RuO2基准。这表明，通过结合空位工程和单原子Ru技术，可以制备出低成本、高活性且耐用的双功能催化剂。
部分摘录
Ni3S2的合成
首先，将Ni(NO3)2·2H2（1.5 mmol）、Na2S2O3·2H2（2 mmol）和CO(NH2)2（4 mmol）溶解在60 mL去离子水中，得到均匀溶液。然后将此溶液与处理过的NF材料混合，转移到100 mL特氟龙内衬的高压釜中，在140 °C下加热14小时，从而获得Ni3S2纳米棒。
d-FeCo-LDH/Ni3S2的合成
在第二步水热反应中，将制备好的Ni3S2-NF材料浸入含有1 mmol Co(NO3)2的55 mL去离子水中
形态与微观结构研究
图1a展示了缺陷化FeCo-LDH/Ni3S2棒状纳米片核壳结构上Ru单原子的合成过程，最终材料的化学反应过程见补充说明1。LDHs通常由电负性较低的元素组成（Ni (1.92) > Co (1.88) > Fe (1.83)），因此能与贵金属单原子形成更强的电子耦合。考虑到Ru (2.2)的电负性，Ru单原子在LDHs表面的固定效果较好
结论
总结来说，我们设计了一种合理的Ru@d-FeCo-LDH/Ni3S2催化剂，它将阳离子空位工程与Ru单原子掺杂结合到了导电的核壳异质结构中。选择性锌蚀刻生成了大量空位，暴露了低配位的Fe/Co位点，增强了水解离反应，并引入了新的催化位点，同时稳定了分散的Ru原子。Ni3S2纳米棒核心确保了高效的电子传输
CRediT作者贡献声明
南勋金（Nam Hoon Kim）：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、研究、资金获取。
朱恩熙·李（Joong Hee Lee）：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、研究、资金获取。
杜焕金（Do Hwan Kim）：验证、软件使用、资源准备、方法学设计、研究。
杜清 Tran（Duy Thanh Tran）：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、研究、资金获取。
凯沙夫·拉杰·查帕甘（Keshav Raj Chapagain）：验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
